碳酸钙晶体形貌sem

1、sem和tem都可以用来分析材料的显微结构，其原理和应用特性各有什么迥异

XRD可以做定性，定量分析。即可以分析合金里面的相成分和含量,可以测定晶格参数,可以测定结构方向、含量，可以测定材料的内应力，材料晶体的大小等等。一般主要是用来分析合金里面的相成分和含量。
样品制备：
通常定量分析的样品细度应在1微米左右，即应过320目筛。
SEM是利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。

2、碳酸钙填充pvc的分散状态是用sem还是tem

可加点我的超分散剂，对碳酸钙粉体的分散有帮助，13777445679

3、采用SEM观察材料形貌时应注意那些问题

材料的宏观copy性能往往与其本身的成分、结构以及晶体缺陷中原子的位置等密切相关。观察试样中单个原子像是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1千万分之2—3mm。因此，要分辨出每个原子的位置需要0.1nm左右的分辨本领，并把它放大约1千万倍。

4、无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：[email protected]。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度5.2μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

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式（1）中：D为搅拌磨直径，0.11 m；DR为搅拌器直径，0.09 m；ζ为常数，0.0082；u为周向速度，0.836 m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能

：

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式（2）中：VB为磨球体积，7.924×10-5m3；VB为有效区体积，1.161×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

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式（3）中：M为有效区内颗粒的质量，0.1 kg；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，2.625×1010；则Em＝8.46×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

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式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，5.2×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

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式（8）中：γc为碳酸钙表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度4.89μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为284.8，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（1.Powder Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Micron-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical method.Through wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was investigated.The preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical absorption.The mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

5、SEM、TEM、XRD、AES、STM、AFM的区别

SEM、TEM、XRD、AES、STM、AFM的区别主要是名称不同、工作原理不同、作用不同、

一、名称不同

1、SEM，英文全称：Scanningelectronmicroscope，中文称：扫描电子显微镜。

2、TEM，英文全称：，中文称：透射电子显微镜。

3、XRD，英文全称：Diffractionofx－rays，中文称：X射线衍射。

4、AES，英文全称：AugerElectronSpectroscopy，中文称：俄歇电子能谱。

5、STM，英文全称：ScanningTunnelingMicroscope，中文称：扫描隧道显微镜。

6、AFM，英文全称：AtomicForceMicroscope，中文称：原子力显微镜。

二、工作原理不同

1．扫描电子显微镜的原理是用高能电子束对样品进行扫描，产生各种各样的物理信息。通过接收、放大和显示这些信息，可以观察到试样的表面形貌。

2．透射电子显微镜的整体工作原理如下：电子枪发出的电子束经过冷凝器在透镜的光轴在真空通道，通过冷凝器，它将收敛到一个薄，明亮而均匀的光斑，辐照样品室的样品。通过样品的电子束携带着样品内部的结构信息。通过样品致密部分的电子数量较少，而通过稀疏部分的电子数量较多。

物镜会聚焦点和一次放大后，电子束进入第二中间透镜和第一、第二投影透镜进行综合放大成像。最后，将放大后的电子图像投影到观察室的荧光屏上。屏幕将电子图像转换成可视图像供用户观察。

3、x射线衍射（XRD）的基本原理：当一束单色X射线入射晶体，因为水晶是由原子规则排列成一个细胞，规则的原子之间的距离和入射X射线波长具有相同的数量级，因此通过不同的原子散射X射线相互干涉，更影响一些特殊方向的X射线衍射，衍射线的位置和强度的空间分布，晶体结构密切相关。

4．入射的电子束和材料的作用可以激发原子内部的电子形成空穴。从填充孔到内壳层的转变所释放的能量可能以x射线的形式释放出来，产生特征性的x射线，也可能激发原子核外的另一个电子成为自由电子，即俄歇电子。

5．扫描隧道显微镜的工作原理非常简单。一个小电荷被放在探头上，电流从探头流出，穿过材料，到达下表面。当探针通过单个原子时，通过探针的电流发生变化，这些变化被记录下来。

电流在流经一个原子时涨落，从而非常详细地描绘出它的轮廓。经过多次流动后，人们可以通过绘制电流的波动得到构成网格的单个原子的美丽图画。

6．原子力显微镜的工作原理：当原子间的距离减小到一定程度时，原子间作用力迅速增大。因此，样品表面的高度可以直接由微探针的力转换而来，从而获得样品表面形貌的信息。

三、不同的功能

1．扫描电子显微镜（SEM）是介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察方法，可以直接利用样品表面材料的材料性质进行微观成像。

扫描电子显微镜具有高倍放大功能，可连续调节20000～200000倍。它有一个大的景深，一个大的视野，一个立体的形象，它可以直接观察到各种样品在不均匀表面上的细微结构。

样品制备很简单。目前，所有的扫描电镜设备都配备了x射线能谱仪，可以同时观察微观组织和形貌，分析微区成分。因此，它是当今非常有用的科学研究工具。

2．透射电子显微镜在材料科学和生物学中有着广泛的应用。由于电子容易散射或被物体吸收，穿透率低，样品的密度和厚度会影响最终成像质量。必须制备超薄的薄片，通常为50～100nm。

所以当你用透射电子显微镜观察样品时，你必须把它处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常挂在预处理过的铜线上观察。

3X射线衍射检测的重要手段的人们意识到自然，探索自然，尤其是在凝聚态物理、材料科学、生活、医疗、化工、地质、矿物学、环境科学、考古学、历史、和许多其他领域发挥了积极作用，不断拓展新领域、新方法层出不穷。

特别是随着同步辐射源和自由电子激光的兴起，x射线衍射的研究方法还在不断扩展，如超高速x射线衍射、软x射线显微术、x射线吸收结构、共振非弹性x射线衍射、同步x射线层析显微术等。这些新的X射线衍射检测技术必将为各个学科注入新的活力。

4，俄歇电子在固体也经历了频繁的非弹性散射，可以逃避只是表面的固体表面原子层的俄歇电子，电子的能量通常是10～500电子伏特，他们的平均自由程很短，约5～20，所以俄歇电子能谱学调查是固体表面。

俄歇电子能谱通常采用电子束作为辐射源，可以进行聚焦和扫描。因此，俄歇电子能谱可用于表面微观分析，并可直接从屏幕上获得俄歇元素图像。它是现代固体表面研究的有力工具，广泛应用于各种材料的分析，催化、吸附、腐蚀、磨损等方面的研究。

5．当STM工作时，探头将足够接近样品，以产生具有高度和空间限制的电子束。因此，STM具有很高的空间分辨率，可以用于成像工作中的科学观测。

STM在加工的过程中进行了表面上可以实时成像进行了表面形态，用于查找各种结构性缺陷和表面损伤，表面沉积和蚀刻方法建立或切断电线，如消除缺陷，达到修复的目的，也可以用STM图像检查结果是好还是坏。

6．原子力显微镜的出现无疑促进了纳米技术的发展。扫描探针显微镜，以原子力显微镜为代表，是一系列的显微镜，使用一个小探针来扫描样品的表面，以提供高倍放大。Afm扫描可以提供各类样品的表面状态信息。

与传统显微镜相比，原子力显微镜观察样品的表面的优势高倍镜下在大气条件下，并且可以用于几乎所有样品（与某些表面光洁度要求）并可以获得样品表面的三维形貌图像没有任何其他的样品制备。

扫描后的三维形貌图像可进行粗糙度计算、厚度、步长、方框图或粒度分析。