1、岩溶環境中岩—土界面方解石的表面化學特徵及其反應機理
碳酸鹽岩—土界面是碳酸鹽岩-土-水-大氣-生物構成的岩溶環境系統中最重要的環境界面之一，也是岩溶環境中地球化學作用最活躍和環境敏感性及生態脆弱性特徵最為明顯的地帶。方解石是岩溶環境中的主要碳酸鹽礦物，其表面化學反應機理代表了岩溶作用過程中最本質的特徵，成為岩溶環境研究領域最為引人注目的內容之一。雖然X射線光電子譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）技術作為目前最為有用的礦物表面分析和研究方法已被應用於方解石等礦物的表面化學研究，但是以往的工作主要局限於實驗室條件下的礦物表面化學反應研究，且著眼點主要是討論礦物表面溶解過程。本文利用XPS和SEM技術，對自然條件下碳酸鹽岩—土界面的方解石進行了觀察和研究，獲得了自然條件下方解石表面化學特徵，探討了方解石表面化學反應機理。
1.樣品與分析方法
樣品采自貴州安順、遵義和貴陽等地碳酸鹽岩紅色風化殼剖面半風化帶岩—土界面，剖面特徵如圖1-1所示。
方解石為灰白色粒狀。樣品均同步進行了X射線、紅外光譜和電子探針分析，確認礦物成分，並進行相應的礦物學和地球化學研究。為保持樣品的新鮮和原始狀態，野外採集的樣品均用特製真空包裝袋保存，經惰性氣體處理後，送入樣品保護室制樣。
礦物表面化學分析使用北京理工大學美國P E公司製造的PHI 5300型XPS譜儀進行，其表面分析深度范圍為10 nm。為減少樣品保存和制備過程中樣品表面被污染的程度，測試前均用氬離子槍對樣品表面進行2min 濺射，以「清洗」表面。掃描電鏡為 KtKt 1000 B型掃鏡電鏡（帶能譜儀）。
2.方解石表面化學特徵
利用PHI-5300型XPS譜儀分別對貴州岩溶地區碳酸鹽岩紅色風化殼剖面半風化層岩—土界面部位的方解石、針鐵礦和赤鐵礦表面進行了分析。圖6-7～6-9分別列出了方解石表面XPS譜圖以及方解石表面C1s結合能區域高分辨XPS譜圖。方解石表面的XPS分析反映出自然條件下方解石表面化學特徵具有以下兩個較突出的特點。一是方解石表面和整體之間在化學成分、狀態和結構方面存在明顯差異，礦物表面具有更為復雜的化學成分、狀態和結構特徵以及分布的不均勻性，方解石表面除部分地繼承其內部化學成分（Ca、C和O等）和結構狀態外，其表面還存在許多表面吸附成分如Cl、S、Si和Al等（圖6-7、圖6-8）。二是方解石表面的選擇性吸附作用，主要反映在兩個方面：其一為方解石表面對元素的吸附具有選擇性，雖然在剖面岩—土界面同一位置同時採集和分析了方解石、針鐵礦和赤鐵礦表面化學成分，但分析結果表明，它們對元素的吸附是不同的，如方解石表面對硫、氯和外來碳具有較大吸附量，而針鐵礦和赤鐵礦表面含量極少或不存在上述元素的吸附；而對氟和砷等元素的吸附，針鐵礦和赤鐵礦表面分別有較大的吸附量，方解石表面極少或不存在；其二為方解石表面對元素吸附量在不同表面位置有較大差異，即選擇性吸附作用對方解石表面微形貌特徵也具有一定的選擇。配置能譜儀的掃描電鏡觀測到方解石表面極發育的菱面體解理交角組成的階梯位置比晶面、解理面具有更強的吸附能力和較高的元素吸附量（圖版Ⅹ-1）。
圖6-7 方解石表面的XPS圖
圖6-8 方解石表面低結合能區域的XPS圖
碳是XPS最易探測的元素之一。位於岩—土界面的方解石、針鐵礦和赤鐵礦等礦物表面都存在著較強的289.5eV（結合能）的C1s譜峰，這是來自碳酸鹽的C1s譜峰，其強度隨分析深度的增加而降低，並向高結合能方向位移，即經過2min濺射後的近表面C1s峰向290eV方向位移（圖6-9）。這是由於水化作用引起的礦物表面的重碳酸鹽化的結果，反映了岩—土界面水在礦物表面化學反應中的作用。此外，方解石表面還存在—個強度大於290eV峰近1倍的外來碳C1s峰，其結合能為284.6eV（圖6-9），而在氧化鐵礦物表面均不存在。根據Stipp和Hochela（1991）總結的各種碳化物的C1s結合能值，這一外來碳是與C—H、C—C和C—O鍵有關的碳的物種，由方解石在風化過程中方解石表面選擇性吸附形成，而不是廣泛分布於樣品所處的岩溶環境中的CO2（鍵型為C=O）。
圖6-9 方解石表面C1s結合能區域的高分辨XPS圖
3.自然條件下方解石表面溶蝕特徵
方解石具有平行{1011}的3組完全解理，極易產生平坦完整的解理面。但通過掃描電鏡對大量自然狀態下方解石表面的觀察表明，自然條件方解石表面不僅化學和物理性質同其晶體內部的性質大不一樣，而且其晶體表面不同方向和部位的微形貌特徵也存在很大差異，方解石表面具有十分明顯的非均勻性特徵。在大多數情況下，即使在方解石表面5μm范圍內也總可以發現許多由晶體表面缺陷與解理交角等構成的平台、平台空位和階梯等，以及分布的不均勻性（圖版Ⅹ-1）。這種由平台和階梯為主構成的方解石表面的差異性微形貌特徵並非由機械力（外力）引起解理產生的，而是在岩溶環境中方解石表面反應控制的選擇性溶蝕作用造成的。因此，對礦物而言，這種選擇性溶蝕作用總是發生在礦物晶體結構的薄弱部位或方向上，如晶體表面缺陷、解理和解理交匯處（即解理交角處）和晶體邊緣等；但對岩石而言，則表現為對易溶礦物或組分（如方解石）的選擇性溶蝕，在碳酸鹽岩樣品表面形成許多由方解石被選擇溶蝕而留下的菱形或近於菱形的溶蝕凹陷（圖版Ⅹ-2）。
4.討論
方解石表面的選擇性吸附和溶蝕作用是岩溶環境中方解石表面化學反應及其與環境相互作用過程中的最基本特徵。這種由礦物表面反應控制的選擇性吸附和溶蝕作用在岩溶環境中是同時存在、相互促進和共同作用的。由於礦物表面在結構、成分和狀態等方面與其晶體內部有著明顯差異，礦物表面結構上質點的周期性排列的終止，使礦物表面存在部分懸空鍵。為了降低表面能，礦物表面就趨向吸附某種外來物質，但這種吸附又受到礦物表面性質如離子性質、化學鍵、表面化學態等的制約，對吸附的物質具有選擇性。同時，礦物表面微形貌特徵在這一過程中也起著重要作用，不同表面微形貌部位具有不同的表面能，尤其是礦物表面的台階、空位和階梯部位處於高表面能狀態，吸附作用活躍，具有比晶面、解理面更強的吸附能力，表現出具有較高的外來物質含量。同時，這些部位表面化學活性的增強也促進了選擇性溶蝕作用的進行。因此，方解石表面化學成分、結構和狀態及其分布的非均勻性特徵使方解石表面化學反應活性增強，控制著方解石表面的選擇性吸附和溶蝕作用。當方解石與流體（H2O、CO2等）作用時，首先是方解石表面的某一活性面和吸附物與流體反應，這不僅是方解石表面選擇性溶蝕作用的主要動力學起因，也是碳酸鹽岩—土界面方解石表面吸附的元素進入環境的生物地球化學循環的重要機制之一。由此可見，碳酸鹽岩—土界面方解石表面的選擇性吸附和溶蝕作用，對控制岩溶環境中元素地球化學行為和循環、岩溶地下水水質和岩溶發育特徵均具有重要意義。
2、物理化學性質及工藝特性
由於石棉種類很多，礦物成分和化學組成不同，不同種類的石棉，物理性質和化學性質也都不同，致使石棉具有諸多的優良特性。
一、石棉纖維的劈分性
1.蛇紋石石棉
蛇紋石石棉纖維幾乎具有可以無限劈分的性質，能劈分成柔韌微細的纖維，在電子顯微鏡下可以觀察到無數彼此平行的微細管狀纖維，纖維直徑約為2×10－5mm。石棉纖維的劈分難易程度與石棉種類和產狀有關，直接影響到工業利用和選礦時石棉的分解難易。一般劈分性好的纖維，可以劈分得比蠶絲還要細，理論上甚至可達到其結晶時的硅氧鏈狀組成的「細管狀體」，但是實際上是不可能的。影響纖維劈分性的原因主要有:化學成分、結晶程度、含吸附水的多少、應力破壞、礦石中某些物質的加入等。不同礦床類型或礦石類型纖維的劈分性不同，同一類型不同地質環境下形成的石棉礦石其劈分性也有差異。
目前鑒別石棉纖維可劈分性的方法有:手掰法、捻搓法或機械研磨法等簡單的方法，主要用此判斷石棉劈分成纖維束、絲的難易程度，確定其可劈分性是否良好。也有以石棉纖維的最小直徑(纖維細度)來衡量石棉的可劈分性。纖維細度通常利用透射電鏡或掃描電鏡拍攝的顯微照片經實測得出;還有以單位質量(g或mg)內含有纖維的根數或以單位截面積(mm2)內能剝分出纖維的根數，或用氮吸附法測定比表面積(對實心的角閃石石棉)值來評價其可劈分性。
2.角閃石石棉
角閃石石棉平均直徑為0.16～0.86μm，最小直徑為0.041μm，比表面積為2.4～12.4m2/g，纖維越細，比表面積越大。一般地，纖維的平均直徑為0.162～0.420μm，比表面積為6.88～12.42m2/g時，纖維的劈分性就較好。角閃石石棉纖維的細度及劈分性與其成分和晶體結構有關。首先與結構中雙鏈的堅固性和雙鏈之間的結合力有關。Al3+代Si4+時，所形成的Al—O四面體比Si—O四面體大，引起雙鏈發生扭曲和負電價增加，它們均影響鏈的堅固性，即大致沿鏈方向的化學鍵力減弱和垂直於鏈方向上化學鍵增強，從而引起角閃石晶體形成時沿垂直於雙鏈方向發育相對增大，並影響纖維細度。雙鏈間若為低電價、大半徑的Na+、K+、Ca2+陽離子聯結時，所形成的角閃石石棉纖維細度就較細。所以自然界產出的鹼性角閃石石棉往往纖維細度小、比表面積大、質量好，如藍石棉。
3.水鎂石石棉
水鎂石石棉纖維束細度(SEM測定)為0.98～1.68μm，最細者為0.086μm，比表面積為3.8～23.45m2/g。
二、石棉纖維的機械強度
1.蛇紋石石棉
蛇紋石石棉纖維具有較強的抗拉強度，尤其是從塊狀礦石中分離出的未變形的纖維，其抗拉強度更大，最高可達4237MPa，遠遠超過鋼絲的抗拉強度(1304MPa)。在常見的纖維材料中，玻璃纖維和硼纖維的抗拉強度與蛇紋石石棉相近，其餘無機纖維和有機纖維的抗拉強度均較蛇紋石石棉低。尤其是在較高溫度下，溫石棉纖維仍能保持相當好的強度，是一突出的優點。
溫石棉纖維的機械強度與纖維的化學成分特徵、纖維表面結構的完整性、纖維性和管心充填物情況等因素有關。富鎂碳酸鹽岩型溫石棉纖維間常有碳酸鹽礦物黏結或充填，其抗拉強度一般高於超鎂鐵質岩型溫石棉;橫纖維石棉一般比縱纖維石棉的強度高，含水鎂石纖維的溫石棉，其抗拉強度可降低至1203MPa，此外，風化作用、裂隙構造的再活動及人為的損傷也會使其抗拉強度顯著降低。蛇紋石石棉在300～450℃范圍內的加熱處理過程中，其抗拉強度要增大，且在冷卻後相當長時間內仍能保持良好的強度。這一性能對提高溫石棉製品的機械強度有積極意義。加熱處理使纖維強度增大的原因之一是加熱時可使纖維間鍵力增強。此外，也可能與吸附水的排除有關，因為吸附水排除後，纖維之間結合更緊密，強度也就隨之增大。
2.角閃石石棉
角閃石石棉的抗拉強度為158.9～1598MPa，拉伸彈性模量為9709～32264MPa，斷裂伸長度為1.5%～5.2%。藍石棉的力學性質優於其他角閃石石棉。影響角閃石石棉力學性質的因素除了成分、結構外，還與纖維膠結物特點、風化程度、分散程度及人為折損程度等因素有關。
3.纖維水鎂石
纖維水鎂石的抗拉強度為902MPa，屬中等強度纖維材料，加熱處理(400℃)、風化或酸蝕作用可大大降低其強度。其彈性模量為13800MPa，有一定脆性。
三、石棉的耐熱性
石棉具有一定的耐熱性能，並且不燃燒。通常是以失去結構水的溫度為石棉纖維的耐熱度。溫石棉長時間耐熱溫度為550℃，短時間耐熱溫度為700℃。因此，溫石棉的耐熱度為550～700℃。此時，溫石棉纖維的物理性質遭到破壞，失去光澤，顏色變成淡紅色至肉紅色，彈性韌性喪失，易搓成粉末。在各種石棉中，角閃石石棉的耐熱性能最強，溫度在900℃時其物化性能仍保持不變。水鎂石石棉分解溫度為450℃，可靠使用溫度為400℃，最高使用溫度為450℃，極限穩定溫度為500℃。風化作用及酸蝕、潮濕環境、延長加熱時間都會使耐熱性下降。
四、石棉的導熱性能
松解或絮狀纖維的石棉導熱性很低，松解程度越好，導熱系數越小。溫石棉的導熱系數為0.09～0.14W/(m·K)，角閃石石棉的導熱系數為0.07～0.09W/(m·K)，纖維水鎂石原礦的導熱系數為0.46W/(m·K)，鬆散纖維(體積密度為0.47g/cm3)為0.131～0.213W/(m·K)。
五、石棉的導電性能
石棉是良好的電絕緣物質，其導電性能和氧化鐵的含量有關，也和這些物質賦存狀態有關，鐵的存在會大大降低石棉的電絕緣性能。結晶度好、質地純凈的石棉電阻率較小。溫石棉的質量電阻率ρm在104～108Ω·g/cm2之間，體積電阻率ρv在1.9×108～4.79×109Ω·cm，角閃石的質量電阻率ρm在104～107Ω·g/cm2之間，水鎂石石棉的質量電阻率ρm為8.82×106Ω·g/cm2，體積電阻率ρv為5.9×106Ω·cm，電阻率顯各向異性，加熱可使電阻率上升12倍。
六、石棉的表面電性
纖維表面電性是溫石棉的重要電學性質之一，常用電動電位ξ表徵，單位為mV。溫石棉和其他固體顆粒一樣，當其分散在液相中時，表面會帶不同的電性，表面電性對溫石棉的絮凝性及吸附性能有重要影響。完好的溫石棉纖維表面荷正電，是由於管狀結構的溫石棉纖維的最外殼層是「氫氧鎂石」八面體層，其中的OH－基團在水中表現出親水性，易進入液相，使纖維表面失去陰離子團，存在過剩的陽離子而荷正電;同時，纖蛇紋石中常發生三價陽離子如Al3+取代基本結構層中的Si4+和Mg2+，造成八面體層中正電荷過剩而四面體層中的負電荷過剩，產生一種雙電層偶極子結構，因此，在正常情況下溫石棉纖維表面總是帶正電荷。但是不同產地的溫石棉，或同一礦床不同層位的石棉的ξ值也有較大的差異。如我國集安產的溫石棉ξ值為6.69mV，茫崖石棉ξ值為21.38mV，四川石棉礦的ξ值為8.37～26.15mV，加拿大魁北克的溫石棉ξ值為93mV。這與纖維表面的完整情況、雜質成分及種類、風化程度等因素有關。例如含磁鐵礦、碳酸鹽礦物及粘土微粒較多時，由於這些雜質均顯負電，使石棉纖維的ξ值降低甚至呈負值。如含水鎂石的溫石棉，因水鎂石的OH－易進入溶液而使ξ值增大。風化作用對溫石棉的ξ值影響也很大，因為風化作用過程中水常呈弱酸性，使溫石棉管狀結構表面的羥基和Mg2+易被淋濾帶走，即易剝離掉「氫氧鎂石」層，使ξ值變小。
水鎂石纖維的ξ值為正值，可高達36.3mV。pH值增大，其ξ值變小，零電位點的pH值為12.5。風化、酸蝕、纖維束中混入磁鐵礦、碳酸鹽礦物將降低其電動電位值，甚至變為負值。
七、石棉的吸附性及過濾性
石棉具有良好的吸附性能，其吸附能力的大小取決於比表面積大小。蛇紋石石棉是一種極微細的管狀體，因此具有吸附周圍其他物質的能力。如石棉水泥製品中的石棉纖維在滲水時，纖維能吸附水泥中的Ca(OH)2和水分，使石棉水泥製品能迅速地膠凝和硬化。因此石棉在水泥製品中起類似「鋼筋」的增強作用，又起到膠凝硬化作用。在空氣中，石棉也能吸附水分，將其置於飽和狀態下的水蒸氣中，其吸附量最大可達8%，在一般空氣中也能吸附1.5%～5%的水分。表面結構完整的柔軟型溫石棉纖維，在水溶液中表面荷正電，能吸附OT分子(一種陰離子表面活性劑)，能充分松解分散，纖維柔軟，相互絞纏，增大浮力，易於穩定地懸浮於水中，極難沉澱。如我國祁連小八寶、雙岔溝的溫石棉，加拿大魁北克的溫石棉等，都具有很好的成漿性，適合作泡沫石棉及復合硅酸鹽保溫塗料的原料。
一些物質，如有毒煙霧、細菌、病毒、放射性塵埃等通常以0.1～200μm的氣溶膠狀態出現，藍石棉中的鎂鈉閃石石棉和鎂鈉鐵閃石石棉具有很大的比表面積和表面活性，常被作為過濾劑和吸附劑來凈化氣體和液體，用於化工、冶金、軍事等部門。藍石棉是凈化有毒氣體唯一的天然纖維材料，對於濾除穿透能力最強的粒徑為0.1～1μm的有毒粒子十分有效。在液體過濾方面，用藍石棉製成的過濾材料能過濾凈化熱的濃酸和其他腐蝕性液體;在電化學工業，藍石棉作為電解過程中的篩孔材料。在制葯工業，用於過濾抗菌素、濾除細菌和分離病毒等。
八、石棉的化學性質
石棉的耐酸耐鹼性能，一般用石棉在酸、鹼溶液中的溶蝕率來表示。各種石棉的耐酸、鹼性性質各不相同，詳見表12－2。從表12－2可以看出，蛇紋石石棉耐鹼性較好，耐酸性較差，而角閃石石棉類的耐酸與耐鹼腐蝕性能都很強。角閃石石棉的耐酸性能大大優於蛇紋石石棉的原因，是因為角閃石石棉具有表面電性為負值，這種表面負電性的作用是排斥酸根負離子，從而起到阻止角閃石石棉纖維表面上陽離子同酸根離子相結合的作用，因此降低了酸溶液對角閃石石棉的腐蝕性。而蛇紋石石棉其外層為(OH)－，在水溶液中顯較強的鹼性，並且具有表面正電性，因此，蛇紋石石棉易遭受酸溶蝕。
表12－2 石棉的酸、鹼溶蝕率
(據潘兆櫓等，1993)
纖維水鎂石耐鹼性極強，是天然無機纖維中耐鹼性最優者，但耐酸性極差。在強酸中能被全部溶解，在草酸、檸檬酸、乙酸、食醋、pH=0.1～2的緩沖溶液中均可以不同的速率溶解。纖維越短、細度越細、酸蝕速率越大。溶解量與作用時間成正比，但溶蝕率較大的是開始半小時以內。纖維水鎂石在潮濕或多雨氣候條件下，易受大氣中的CO2、H2O的侵蝕。故其製品表面需要作一防水防潮處理。
3、深部高孔高深儲層發育機理
准噶爾盆地腹部中部區塊孔隙度和滲透率比較緻密，孔隙度介於3%～13%之間，滲透率低於10×10-3μm2，大多低於1×10-3μm2，屬於低孔—特低孔低滲—特低滲儲層；在中部區塊，發現工業油氣流的井，產量遞減快，在准噶爾盆地腹部中部區塊尋找優質儲層成為一個值得研究的問題。近年來的研究表明，孔隙度低於12%的儲層易於形成氣水倒置的深盆氣藏。深部儲層保持較高的孔隙度、滲透率是尋找油氣藏的關鍵。
在沉積盆地演化過程中，隨著埋藏深度增大，砂岩的孔隙度、滲透率逐漸降低，但勘探實踐證實，在一定條件下深部砂岩可以保持異常高的孔隙度、滲透率。深部砂岩儲層保持高孔隙度、滲透率的主要機制包括顆粒包殼對石英膠結的抑製作用、早期原油聚集、早期超壓及深埋溶蝕作用。下面討論這幾種機理對准噶爾盆地腹部中部區塊深部儲層的影響，闡明准噶爾盆地中部區塊深層優質儲層的發育機理。
4.4.1 顆粒包殼機理對深部儲層的影響
顆粒包殼主要是粘土礦物單體或者集合體垂直或者平行於碎屑顆粒表面生長，並形成粘土包殼，通常為綠泥石顆粒包殼。顆粒包殼可以抑制碎屑石英顆粒上自生石英的沉澱，從而抑制石英膠結作用，阻止或減緩砂岩孔隙度、滲透率的降低，使深部砂岩保持異常高的孔隙度和滲透率。圖4.38顯示，發育顆粒包殼的儲層孔隙度演化趨勢明顯偏離沒有發育顆粒包殼的儲層孔隙度的演化趨勢線。
然而，顆粒包殼對儲層物性的保存機理是有條件的，並非所有發育顆粒包殼的儲層都能夠保存較高的孔隙度和滲透率。顆粒包殼對儲層物性的保存機理與粒度和組分有關。較粗的粒度表面積較小，易於被粘土膜包裹，形成完整的顆粒包殼膜；即使同樣完整的粘土膜包殼，粒度較細的砂岩比粒度較粗的砂岩也更易於沉澱石英膠結物。砂岩的滲透率主要受喉道影響，而不是孔隙本身。同樣厚度的粘土膜對粒度較細和粒度較粗的砂岩滲透率影響程度是不一樣的。粒度較粗的砂岩其孔隙和喉道本身都較為粗大，而粒度較細的砂岩孔隙和喉道較為狹窄，同樣厚度的粘土膜包殼(一般為2～5μm)，對粒度較粗的砂岩喉道影響不大，卻會堵塞粒度較細砂岩的喉道，降低砂岩的滲透率(圖4.37)。
圖4.38 顆粒包殼對孔隙度的保存圖
准噶爾盆地腹部中部區塊砂岩石英含量低，岩屑含量高，成分成熟度低，多為岩屑砂岩和長石岩屑砂岩(見圖4.2)；粒度偏細，以粉砂岩和細砂岩為主。顆粒包殼抑製成岩作用主要是在石英含量比較高的石英砂岩中，主要抑制碎屑顆粒石英錶面的硅質膠結，對於准噶爾盆地中部區塊石英含量低的岩屑砂岩和長石岩屑砂岩中物性的保存意義不大；顆粒包殼對粒度較粗的砂岩較為有利，粒度較細的砂岩顆粒包殼的發育反而堵塞喉道，降低滲透率，使儲層物性變差，而中部區塊多為粉砂岩和細砂岩，顆粒包殼雖然對儲層的孔隙度有一定的保存，但是卻堵塞喉道，降低砂岩的滲透率，導致物性變差(圖4.37)。
4.4.2 早期原油充注對儲層物性機理
烴類聚集對砂岩孔隙度和滲透率的影響長期存在爭議。1990年以前，學者們認為烴類的聚集導致成岩作用終止，從而有利於儲層孔隙度的保存；近年來的研究表明，至少石英、伊利石等在原油聚集後仍可繼續沉澱，導致孔隙度和滲透率的進一步降低。盡管如此，總體而言，原油的早期注入有利於高孔隙度、滲透率的保存。
圖4.39可以看出，油區石英膠結物含量低於水區，油區孔隙度也高於水區孔隙度。石英膠結速率計算公式：
lnr＝lnB-Ea/RT (4.5)
式中：r表示石英膠結物速率，mol/cm2·s；B是頻率因子；Ea表示活化能，J/mol；R是氣體常數，J/(K·mol)，T是溫度，K。
圖4.39顯示，油區石英膠結速率為10-22，水區石英膠結速率為10-19。為了消除沉積相和砂岩結構對孔隙度的影響，所採集的103樣品在礦物和結構上都相似(見表4.7)。礦物組成主要通過薄片鑒定，平均顆粒是通過測量每個薄片中的100個石英顆粒長軸統計得出；粒度的標准差是用來衡量分選的。總的來說，砂岩為石英砂岩，粒度中等，分選中等。石英膠結是主要的成岩相(3%～15%)，除了石英膠結物，其他的膠結物高嶺石、方解石和黃鐵礦都﹤2%。因而，圖4.39中孔隙度的差異是石英膠結物差異引起的。烴類充注使成岩環境發生較大變化，導致孔隙水中無機離子濃度降低，烴類流體同時阻礙礦物與離子之間的質量傳遞，礦物膠結受到抑制。油氣對礦物膠結作用的抑制還與其飽和度有關，含油飽和度較低時，原油對成岩環境未造成明顯影響；當含油飽和度﹥50%時，對成岩環境影響就很明顯。砂岩中有效滲透率很低，有限的孔隙水循環影響了離子從外界穿過儲層，因此，殘留孔隙水中可溶化合物(離子)的物質轉換將主要受控於擴散作用，礦物膠結受到比較大的影響，受到一定程度的抑制。從圖中可以看出，靠近油-水界面處，油區與水區孔隙度差異變小，石英膠結物含量差異縮小，石英膠結速率相差減小，這是因為接近油-水界面處水的飽和度增高，油的飽和度降低，油對成岩作用的抑制減弱所致。
圖4.39 油區與水區膠結特徵對比圖
(據Marchand et al.，2002)
表4.7 Brace組地層樣品特徵一覽表
註：*為用粒度的標准偏差量化分選程度。
從以上例子可以看出，早期油氣充注是可以抑制石英膠結作用進行的，然而這種作用是有條件的，並不是只要存在早期油氣聚集就可以抑制儲層的成岩作用。在某些儲層中，由於油氣的聚集會導致成岩作用的強化，不僅不能改善儲層，而且使儲層質量下降。在本例子中，砂岩中石英含量為80.2%～88.2%，石英含量高，成分成熟度高；雜基含量低，分選較好，結構成熟度較高。眾所周知，油氣充注攜帶的有機酸能夠溶蝕長石和岩屑中的易溶成分，而石英由於在酸性環境是穩定的，因而，油氣聚集攜帶的有機酸對成分成熟度高的石英砂岩不會溶蝕，而且油氣的早期聚集改變了流體環境，一定程度上抑製成岩作用的進行，因而有利於儲層的保存。在准噶爾盆地腹部的中部區塊，岩屑含量高，多為岩屑砂岩和長石岩屑砂岩，岩石成分成熟度低(圖4.2，4.3)，盡管在這些地區存在早期油氣充注，然而，由於油氣攜帶的有機酸溶蝕長石、岩屑(圖版Ⅷ，Ⅸ)，生成高嶺石和石英(式4.3)，這些高嶺石和石英堵塞孔隙，將孔隙分割成多個獨立的空間，成為微細束縛孔隙，從而使儲層質量變差。
綜上所述，油氣早期聚集對儲層質量進行改善的機理局限於那些成分成熟度高的石英砂岩中，對於成分成熟度低的岩屑砂岩或者長石岩屑砂岩的儲層來說，不僅不會改善儲層，還會強化成岩，導致儲層物性變差，降低儲層質量。
4.4.3 深埋溶解作用
早在1934年，Nutting就發現了次生孔隙的存在，但是在相當長的時期，次生孔隙一直沒有受到重視。1976年以後，Schmidt，Hayes，Ptiiman等研究了歐美不同地質背景下砂岩次生孔隙的發育情況，認識到地下深部砂岩次生孔隙發育的普遍性和重要性。從此開始對砂岩次生孔隙的研究才得以深入。我國近年來也發現了許多以次生孔隙為主要儲集空間的油氣儲集層。如我國核桃地區的古近系漸新統，在埋深4158～4440.2m的井段中，發現了孔隙度為20.5%～26.4%、滲透率為81.9×10-3～1954.0×10-3μm2的次生孔隙砂岩；在鄂爾多斯、准噶爾、渤海灣、南襄、蘇北、松遼等盆地，都發現了以次生孔隙為主的砂岩儲集層。實踐表明，次生孔隙可以大大改善儲層的物性。
砂岩被深埋後，有機酸成熟產生的有機酸和CO2溶蝕膠結物及碎屑顆粒，產生次生孔隙，從而使已經固結成岩的砂岩產生較多的次生孔隙，改善儲層物性。砂岩中的任何碎屑顆粒、雜基、膠結物和交代礦物，包括最穩定的石英和硅質膠結物，在一定的成岩環境中都可以不同程度地發生溶解作用。砂岩組分的溶解包括兩種方式，即一致溶解和不一致溶解。前者指的是對組分的直接溶解，如純的NaCl，CaCO3等的溶解，未溶解的固相的新鮮面成分上沒有變化；岩石組分的不一致溶解也稱為溶蝕作用，它指的是溶解過程有選擇性，礦物中殘留下來的未溶組分成分有所變化，並形成與未溶礦物化學組成相近的新礦物，如長石在溶解過程中的高嶺石化。
4.4.3.1 溶解作用對儲層的改善作用
溶解作用是指流體對砂岩組分的直接溶解，未溶解的組分與被溶解的組分在成分上沒有變化，如碳酸鹽、沸石類礦物。碳酸鹽礦物早期析出膠結沉積物，強化砂岩顆粒的支撐能力，增強砂岩骨架顆粒的抗壓實作用能力，延緩壓實作用(見表4.6)，隨著碳酸鹽礦物含量的增加，壓實作用減孔量減小；在成岩晚期，碳酸鹽礦物被溶解，形成次生孔隙，改善儲層。這種次生孔隙的發育機理對於深部儲層的改善最為有利。東營凹陷次生孔隙主要是溶解碳酸鹽礦物發育的次生孔隙。這種溶解作用發生的前提條件是要有充足的碳酸鹽礦物可以溶解，換言之，溶解作用主要發育於碳酸鹽膠結物和沸石類等易溶膠結物發育的盆地和地層中。
在鹹水盆地和鹽湖盆地中，碳酸鹽膠結物發育。例如東營凹陷經歷了淡水—鹹水的演化過程，為碳酸鹽礦物的早期沉澱提供了充足的物質，這些膠結物在深埋後溶蝕，形成良好的次生孔隙，改善了儲層。江漢盆地為鹽湖盆地，廣泛發育碳酸鹽膠結物和硫酸鹽膠結物等，碳酸鹽含量為10.5%～15.7%(表4.8)。
表4.8 江漢盆地王場油田儲層膠結物含量表
表4.1中顯示，准噶爾盆地中部區塊X-衍射碳酸鹽礦物平均含量中2區塊為2.6%，中3區塊為8.1%，中4區塊為3.9%；薄片中碳酸岩礦物含量分別為4%，5%，5%。總的來說，碳酸岩礦物含量低。從染色薄片中(圖版Ⅳ，Ⅴ)可以看到中部區塊碳酸鹽礦物晶體粗大，呈連晶方解石，判斷為晚期沉澱析出的碳酸鹽礦物。准噶爾盆地中部區塊深部儲層發育於淡水盆地，盆地內碳酸岩膠結物來源少。同時儲層為煤系儲層，流體從同生期到成岩晚期一直為酸性，不利於碳酸鹽礦物的沉澱；深埋成岩後，流體pH不斷升高，流體從酸性、弱酸性變為中性、鹼性，這時碳酸鹽礦物開始沉澱，堵塞孔隙，使儲層緻密。
4.4.3.2 溶蝕作用對儲層的影響
溶蝕作用是指岩石組分的不一致溶解，溶解過程有選擇性，礦物中殘留下來的未溶組分成分有所變化，並形成與未溶礦物化學組成相近的新礦物，如長石在溶解過程中還發生高嶺石化。
溶蝕長石、岩屑等的溶蝕作用對儲層物性的影響，一直存在爭議。一些學者認為在深層很難將溶蝕產物遷移帶離出溶蝕區域，因而大量的次生孔隙只能在淺埋藏時候產生，這時大量的孔隙水可以將溶蝕產物以溶蝕的方式遷移出砂岩，改善儲層。許多學者從礦物組成和地球化學方面研究深埋成岩期次生孔隙的發育機理。溶蝕產物必須被遷移出砂岩，才能產生次生孔隙，否則，形成的次生孔隙將被自生礦物沉澱充填而被平衡，這個過程只是孔隙的再分配，孔隙不會增加。只有溶蝕產物遷移出溶蝕區域，孔隙才會增大，孔隙度才會提高。
准噶爾盆地中部侏羅系特低滲砂岩油藏成藏機理
准噶爾盆地中部侏羅系特低滲砂岩油藏成藏機理
式(4.6)和式(4.7)中，斜長石與高嶺石的分子量相近，An30斜長石的分子量為256.8，An40斜長石的分子量為268.4，高嶺石的分子量為256。因此沉澱高嶺石與溶蝕長石顆粒間的體積關系與它們密度大小有關。斜長石的密度為2.61～2.76g/cm3。對於上述長石來說，取2.62g/cm3和2.65g/cm3；高嶺石的密度一般為1.7g/cm3，隨晶間孔隙的增加其密度減小。通過計算可知，1cm3斜長石(An30)溶解生成約1cm3的高嶺石；1cm3斜長石(An40)溶解生成多於1cm3的高嶺石。因此，如果長石的溶蝕產物沒有流失，沉澱高嶺石與溶蝕長石顆粒的體積近乎相等。在這種情況下，長石溶解對砂岩的有效孔隙沒有貢獻，盡管高嶺石中含大量晶間孔隙，但都是無效孔隙。
Wilkinson M.等研究發現，沉積相和礦物組成相似的數口井，位於超壓釋放點的井具有高的孔隙度，距離超壓釋放點較遠的井其孔隙度並沒有出現異常，其孔隙度比位於超壓釋放點的井的孔隙度低11%左右。這是因為超壓釋放點的斷裂或者水力破裂周期性開啟，流體發生穿層的幕式運移，將溶蝕產物向上遷移出溶蝕區，從而改善儲層的緣故。
從表4.9中可以看出，22/30a-1井平均孔隙度高出相同埋深、埋深較淺和埋深較深的儲層。而且高出大約10%。與其相鄰的23/27-6井比其埋藏淺600m左右，其孔隙度為21.6%，所以，22/30a-1井孔隙度為異常高值。表4.10顯示，22/30a-1井與23/27-6井在石英、岩屑、膠結物含量等是相近的，只是鹼性長石含量22/30 a-1井(8.4%)明顯低於23/27-6井(23.0%)，鑄體薄片和SEM照片也顯示22/30a-1井中長石溶蝕的現象；超壓發育歷史數值模擬結果顯示，22/30a-1井的超壓隨地質時間呈鋸齒狀，超壓的發育經歷了增高—降低的數次過程；而23/27-6井超壓隨地質時間呈不斷增高的趨勢，沒有呈現出增高—降低的反復過程(圖4.10，4.41)。
表4.9 孔隙度一覽表
表4.10 砂岩組成數據表
上述數據顯示，22/30a-1井孔隙度異常增高，是因為其超壓的發育引起流體穿層運移，以幕式排放的形式進入上覆儲層，這些幕式排放的流體將長石的溶蝕產物遷移帶離出溶蝕區域，從而改善儲層；另一方面，將溶蝕產物帶離出溶蝕區域，促進了溶蝕作用的進行，因而，盡管23/27-6井也發現長石等的溶蝕，但是其溶蝕程度和規模不如22/30a-1井，其長石含量減少的並不多，況且其溶蝕產物沒有被遷移出溶蝕區域，這就是23/27-6井孔隙度並沒有異常增高的原因。從區域上看，22/30a-1井位於區域性超壓的釋放點，這也與超壓的數值模擬結果相符，這從側面說明上述結論是正確性。
准噶爾盆地深層儲層以煤系儲層為主，有機酸豐富，溶蝕能力強，長石和岩屑多遭受溶蝕，准噶爾盆地中部區塊雖然也發育超壓，但是為晚期超壓，超壓發育時儲層已經緻密，在這樣的條件下，儲層中的流體是比較有限的。有限的流體其溶蝕能力也有限，即使發生流體的幕式排放，其遷移的溶蝕產物也是比較有限的，對儲層的改善不大。中部4區塊董1井各種數據顯示，頭屯河組中的油氣藏為傳遞性超壓油氣藏，即在其下部儲層中的流體曾經發生過幕式排放的地質過程，然而，從其物性上看，其孔隙度並沒有太大的改善。因此，可以說，這種溶蝕作用對儲層的改善意義不大，即使如北海22/30a-1井那樣，發育早期超壓，流體模式排放將溶蝕產物遷移帶離出溶蝕區域，改善儲層，那對儲層的改善也是非常局部。在研究區域，只有22/30a-1井孔隙度較高，其餘井的孔隙度與背景值基本一致就說明了這一點(表4.9)。
圖4.40 長石溶蝕圖片
A—長石溶蝕的鑄體薄片照片，線段比例尺為30μm；B—長石溶蝕的
SEM(Scanning Electronic Microscope，即掃描電鏡)照片，線段比例尺為10μm
圖4.41 22/30a-1井與23/27-6井超壓演化歷史圖
4.4.4 超壓保存儲層的機理
超壓對儲層孔隙度和滲透率的降低起一定程度的減緩作用。然而，不是所有的超壓都對儲層物性的改善起作用，早期超壓對儲層物性的改善較大，而晚期超壓對儲層物性的影響不大。早期超壓對儲層的影響主要體現在兩個方面：超壓抑制機械壓實作用和化學壓實作用，即壓溶作用；另一方面，超壓體系為相對封閉的體系，流體流動性差，抑制了成岩作用的進行。這兩個方面使深部儲層可以保存較好的孔隙度和滲透率。
鶯歌海盆地樂東30-1-1 A井埋藏深度超過5000m的砂岩仍保持點接觸，孔隙度可達20%。可見超壓對延緩機械壓實起著很大的作用。超壓抑制壓溶作用，減少膠結物的來源，抑制膠結作用，從而保存儲層孔隙度和滲透率。圖4.19顯示，強超壓體系中SiO2膠結物含量低於弱超壓體系中SiO2膠結物含量。這是因為壓溶作用是SiO2膠結物的一個重要來源，超壓抑制了壓溶作用，SiO2膠結受到抑制，導致超壓體系中膠結作用的減弱；另一方面，超壓強度不同，對壓溶作用的抑製程度也不同，強超壓對壓溶作用的抑制更為強烈，因而，強超壓系統中石英膠結物的含量低於低超壓系統的石英膠結物含量。
晚期超壓形成時，儲層已經經受強烈的壓實作用和膠結作用，儲層已經緻密，或者說，正是儲層的緻密才導致了晚期超壓的形成。因而，晚期超壓對儲層孔隙度和滲透率的保存意義不大。准噶爾盆地中部區塊雖然發育超壓，然而卻為晚期超壓。超壓對儲層孔隙度的保存機理不適用於准噶爾盆地中部區塊。