金紅石sem

1、圖像觀察法

圖像觀察法是珠寶玉石材料無損檢測中使用最廣泛的方法。常用的儀器是各類放大鏡,寶石顯微鏡(倍率為45~75,帶暗場、明場等照明功能),偏光顯微鏡以及其他低倍率、功能單一的顯微鏡,超景深顯微鏡等。

(一)寶石顯微鏡

寶石顯微鏡是用來觀測寶石表面及內部特徵最常用的儀器,對彩色寶石產地特徵的觀察和信息採集具有最重要意義。

寶石顯微鏡主要由以下幾個部件組成:

(1)光學系統(透鏡系統),包括目鏡、物鏡等。

(2)照明系統,包括底光源、頂光源、光量強度調節按鈕等。

(3)機械繫統,包括支架、寶石夾、焦距調節旋鈕等。

圖2-1為直立式寶石顯微鏡的原理及結構圖。

圖2-1 直立式寶石顯微鏡的工作原理及結構圖

寶石顯微鏡的照明方式通常有以下幾種:

(1)暗域照明:即光源不直接照射到寶石上,是最常用的一種照明方式,可觀察和拍攝寶石內部的各種礦物包體和生長特徵。

(2)亮域照明:即光源直接照射到寶石上,有利於流體包體、色帶、生長紋和低突起包體的觀察和拍攝。

(3)斜向照明:外界光源調節的范圍可從水平方向0°到垂直方向90°,如圖2-1中弧線范圍內為斜向照明。薄膜、裂隙及超薄的流體包體在斜向照明條件下可出現明亮的干涉色。當外界光源位於水平方向(即0°)時,細窄的光束直接由寶石側面照入,即為水平照明,由上往下觀察寶石時,寶石內的針點狀晶體、助溶劑及氣泡會變得明亮且突出。

圖2-2 不同照明條件下盧安達藍寶石內部特徵對比

(4)偏光照明:在亮域照明的條件下,加上偏光片,產生偏光或正交偏光,有利於觀察寶石內部的應力分布、雙折射現象、晶格缺陷(如雙晶)、生長特徵、多色性等。

(5)點光照明:將點光源照射到寶石的局部區域,有利於觀察寶石表面及近表面的包體特徵、針點狀包體(如金紅石針),並可進一步觀察流體包體中的氣態、液態甚至固態包體的顯微特徵,有助於更清楚地觀察弧形線條或其他結構。

(6)陰影照明:光源由寶石下方直接照入,光源與寶石之間用一片不透光的薄板部分遮擋,可提高內含物的立體效果,適合觀察生長結構,如弧形線條和雙晶等。

(7)漫射照明:打開遮光板,將一張漫射板、白色面紙或其他半透明物置於光源上方,由下往上射入寶石,使光線減弱並擴散,可協助觀察色域或色帶。

(8)反射照明:光源由上方照入產生反射光使表面特徵更明顯。

綜上所述,不同的照明方式適合於觀察不同的內、外部特徵,因此,合適的照明方式對信息的採集至關重要。同一包體特徵,在不同的照明方式下,其清晰度、美觀程度及立體感等都有所不同。如圖2-2所示,同一藍寶石樣品在亮域照明下可見生長環帶,暗域照明下見大量的微細包體和聚片雙晶,偏光照明下能見清晰的雙晶紋。

利用寶石顯微鏡可觀察寶石內部的缺陷特徵、生長特徵、溶解特徵等顯微特徵,從而大致確定彩色寶石中具有產地意義的特徵。如祖母綠中的三相包體,它僅在哥倫比亞、奈及利亞等少數幾個地方出產的祖母綠中可以見到(圖2-3);馬達加斯加藍寶石中常見大量橙紅色透明渾圓—拉長狀的金紅石包體,它是該產地藍寶石的典型包體特徵之一,如圖2-4所示。

圖2-3 奈及利亞祖母綠晶體中常見三相包體(50×)

圖2-4 馬達加斯加藍寶石晶體中常見大量的橙紅色拉長狀金紅石包體(05×)

(二)高倍率光學顯微鏡

由於寶石顯微鏡放大倍數及解析度不是很高,為找出晶體內、外部一些微細特徵差異,需要使用高倍率光學顯微鏡。

1.超景深三維顯微系統

超景深三維顯微系統是用於高倍率觀察晶體內部及表面三維結構的數碼顯微鏡。該顯微系統的照明是嵌入式的,主機中的光源發光,光線通過光纖電纜從鏡頭內部照明物體。嵌入式照明能根據樣品檢測距離和鏡頭視野提供最佳的光照,無需復雜的調節就能輕松獲得最佳照明效果(圖2-5)。

圖2-5 超景深三維顯微鏡

因為有超景深或共聚焦功能,這些高倍率高解析度顯微鏡可用於觀察表面粗糙高低不平的珠寶材料,且可以半定量測量樣品三維尺寸,可以加深科研人員對材料表面微形貌特徵、顏色分布特徵等的理解。超景深三維顯微系統在寶石學中的應用主要是觀察和拍攝寶玉石表面生長和溶解特徵、晶體內部包體的三維形態及其分布等,其視頻拍攝功能可以觀察和記錄氣液包體的變化特徵。

2.微分干涉顯微鏡

微分干涉顯微鏡(Diferential Interference Contrast Microscope)是一種特殊形式的干涉顯微鏡,通常被用於觀察物體內由於各點的折射率不同,光通過時造成光程差不同的現象。只分開1μm或者更小距離的兩束相干光通過標本產生干涉後,標本內鄰近兩點的光程差經顯微鏡中特殊的光學系統轉變為振幅(光強度)的變化,從而可觀察到標本內細微的結構,所以稱為微分干涉顯微鏡。用微分干涉法觀察樣品,會看到寶石顯微鏡下所看不到的許多細節,明場下難以區分的一些結構細節或缺陷,如凹凸面、裂隙、孔洞等可通過微分干涉使得反差增強而容易觀察,微分干涉法對於具光滑表面的珠寶材料微細結構的觀察很有效。如圖2-6所示,金剛石晶體表面倒三角蝕像的微細結構能清晰地通過干涉色的差異呈現出來。

圖2-6 鑽石八面體表面溶蝕坑(50×)

(三)電子顯微鏡

光學顯微鏡由於受到光的波長的限制,絕大多數情況下無法看清尺寸小於波長的微細結構。電子線的波長遠小於可見光和紫外光,電子顯微鏡的解析度可達納米級甚至原子尺寸級。採集彩色寶石產地鑒別信息時,現階段有時會使用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)以獲取樣品表面及晶體內部超微細結構特徵。

與光學顯微鏡相比,掃描電子顯微鏡具有圖像放大倍率變化范圍大、解析度高、景深大,以及獲取觀察物質的化學元素組成等優點。掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀可幫助我們得到所觀察區域的化學成分信息,有助於鑒別寶石的產地。另外,其電子陰極發光功能可幫助我們觀察晶體的生長特徵等。

透射電子顯微鏡具有解析度高,可觀察晶體內部晶格缺陷,如位錯、雙晶,以及獲得觀察區域的電子衍射圖像等優點和功能,是採集珠寶內部微米級以下超細微結構信息的主要手段和儀器。雖然透射電子顯微鏡在寶石學上的應用受到超薄樣品製作困難及破壞性特點的限制,目前僅限於學術研究,但作為礦物學、材料學研究的重要手段,在彩色寶石產地特徵採集中可能會得到應用。

(四)發光特徵觀察

彩色寶石的主要品種,如紅寶石、藍寶石、祖母綠,發光特徵明顯,其中有些具發光性質的品種在工業上常常作為重要的激光晶體而得到應用。礦物受到外界能量(如紫外線、X射線和放射性射線照射等)激發時,能夠發出可見光,利用寶石在某種特定光源照射下產生的發光現象,可推測珠寶玉石的成分、結構及某些寶石的成因。發光圖像分析方法作為珠寶玉石檢測常用的技術之一,具有非常明顯的優點:儀器操作簡單,分析速度快,圖像結果直觀等。在彩色寶石產地鑒別應用上,目前還處於數據和資料積累階段,今後有可能會得到應用。

關於寶石礦物發光原理的探討目前比較統一的觀點是:發光體中賦存有激活劑原子(異價類質同象)和由此產生的晶體缺陷導致礦物發光。晶體缺陷的存在是礦物發光的基礎。具有發光性的寶石礦物都含有不等量的陰、陽離子類質同象組分,這些類質同象組分與主要陰陽離子的電價不同,這就必然產生晶格中的電價不平衡,或者產生各類空穴或電子心以及施主和受主能級。當電子受激發吸收能量時由低能級向高能級躍遷,反之電子由高能級向低能級躍遷則會釋放光量子,也就是發光,施主和受主能級間的躍遷距離不同導致發出不同顏色的光。

在珠寶玉石檢測和研究領域,用於觀察寶石發光特徵的儀器主要有紫外熒光燈、陰極發光儀和鑽石觀察儀。

1.陰極發光儀CL

陰極發光是物質在電子束轟擊下產生的一種發光現象。從陰極射線管發出具有較高能量的電子束激發寶石礦物的表面,使電能轉化為光輻射而產生的發光現象,稱為陰極發光。

陰極發光儀主要用來觀察真空中的樣品受電子束激發產生可見光的現象。陰極發光儀主要由樣品室、電子槍、真空系統、高壓控制電源盒、低壓控制電源所組成。它的優點在於不需要制樣,可以用於觀察幾乎所有常見的寶石材料。20世紀70年代,商業用途的陰極發光儀開始在市場上出現,該技術才開始逐漸被應用於寶石學研究領域。

陰極發光儀包括發射光顏色的觀察(或觀察顏色分布)、發射光譜的解釋、發射光譜的定量測量等幾項功能。陰極發光儀可以對樣品的顏色或亮度的空間變化成像,也可以收集紫外—可見光—近紅外區的發光光譜。陰極發光光譜測試時,樣品需置於真空環境下,這樣可使樣品信息收集時間延長。

陰極發光儀在礦物研究中應用廣泛,在寶石檢測中主要用於區分天然鑽石與合成鑽石,分析翡翠的結構特徵等。利用陰極發光的顏色、強度及其顯微分布特徵和激發條件,還可以綜合研究寶石材料中的缺陷、雜質狀態及其生長條件,從而在彩色寶石的產地鑒別研究中得到應用,如不同產地的祖母綠,其陰極發光圖像所顯示的熒光顏色、強度及圖案存在一些細微的差異。

2.鑽石觀察儀(DiamondViewTM)

鑽石觀察儀(DiamondViewTM)即鑽石生長結構特徵熒光成像鑒定儀(圖2-7),是戴比爾斯集團鑽石貿易公司研製開發的,基本原理是利用寶石在波長小於230nm紫外光下表面的發光性。最初利用生長結構特徵來鑒別鑽石及合成鑽石。事實上,DiamondViewTM也可以應用於其他珠寶玉石的檢測(圖2-8)。

圖2-7 鑽石觀察儀(DiamondViewTM)

圖2-8 DiamondViewTM下可見紅寶石內的生長條帶和裂隙(10×)

DiamondViewTM在使用時可將具光滑表面的樣品置於紫外光下,拍攝並記錄其紫外熒光圖樣。不同品種的寶石具有不同的發光特徵,不同產地的同一品種寶石其熒光特性(如熒光強度)也存在差異。對於鑽石而言,可將其熒光圖像直接與DiamondViewTM軟體中存有的各種天然和合成鑽石的紫外熒光圖樣進行對比,從而得出結論。

2、鄂爾多斯盆地東北緣准格爾煤田煤中超常富集勃姆石的發現

摘 要 運用 X 射線衍射分析( XRD) 、帶能譜儀的掃描電鏡( SEM-EDX) 和光學顯微鏡等技術，首次在鄂爾多斯盆地東北緣准格爾礦區6 號巨厚煤層中發現了超常富集的勃姆石及其特殊的礦物組合，勃姆石含量可高達13. 1%，與勃姆石伴生的礦物有磷鍶鋁石、鋯石、金紅石、菱鐵礦、方鉛礦、硒鉛礦和硒方鉛礦。重礦物的組合特徵與華北地區本溪組鋁土礦中的重礦物組合特徵相似，高含量的勃姆石主要來源於聚煤盆地北偏東方向本溪組風化殼鋁土礦，三水鋁石以膠體溶液的形式從鋁土礦中被短距離帶入泥炭沼澤中，在泥炭聚積階段和成岩作用早期經壓實作用脫水凝聚而形成勃姆石。

任德貽煤岩學和煤地球化學論文選輯

煤中礦物是煤的重要組成部分。從成因角度來看，煤中礦物的成分和特徵，既反映聚煤環境的地質背景，有時又反映煤層形成後所經歷的各種地質作用過程，有助於闡明煤層的成因、煤化作用、區域地質歷史演化等基本理論問題( Ward，2002) 。從煤的利用角度看，煤中礦物含量直接影響煤發熱量的高低和煤的加工利用特性( 韓德馨，1996) ，也是在煉焦冶金過程中造成磨損、腐蝕、污染的主要來源。另外，煤中大部分微量有害元素的含量、存在形式及其對環境的污染也與煤中礦物有關( Vassilev et al. ，1994) ，礦物是煤中微量元素的主要載體( 唐修義等，2004) 。Gupta 等( 1999) 認為，煤利用過程中大部分問題是煤中礦物引起的，而不是煤中的有機顯微組分。另一方面，煤中所富集的達到工業品位要求的稀有元素、放射性元素是伴生的有用礦產，有的礦物在煤炭利用加工過程中能起催化作用，提高了煤的經濟技術價值。因此，對煤中礦物的成分、含量、成因和賦存狀態的研究，具有重要的理論和現實意義。

一、煤中發現的礦物

煤中礦物主要有石英、黏土礦物( 主要是高嶺石、伊利石、伊利石/蒙脫石混層礦物) 、碳酸鹽礦物( 菱鐵礦、方解石、白雲石) 、硫化物礦物( 如黃鐵礦) ( Ward，1978，2002; Harvey et al. ，1986; Palmer et al. ，1996) 。國內外學者對煤中礦物，特別是這 4 大類礦物的賦存特徵和地質成因進行了較為廣泛的研究( Martinez-Tarazona et al. ，1992; Patterson et al. ，1994; 黃文輝等，1999; Hower et al. ，2001; Ward，2002; Dai et al. ，2003) ，並運用低溫灰化、X 射線衍射、帶能譜儀的掃描電鏡等方法發現了煤中許多痕量礦物，如獨居石、鋯石、纖磷鈣鋁石、水綠礬、膠磷礦、鉻鉛礦等( Querol et al. ，1997; Rao et al. ，1997; Ward，1989; Dill et al. ，1999; Vassilevet al. ，1998; Li et al. ，2001; 丁振華等，2002) 。根據 Finkelman( 1981) 的資料，煤中已鑒定出的礦物達 125 種以上; Bouka 等( 2000) 認為煤中可能存在 145 種礦物; 唐修義等( 2004) 匯總了國內外文獻報道，列出了煤中可以鑒定出的 201 種晶體礦物。

根據前人的研究資料，煤中發現的氫氧化物礦物有: 褐鐵礦、鋁土礦、針鐵礦、纖鐵礦、硬水鋁石、三水鋁石、勃姆石、黑鋅錳礦、水鎂石，羥鈣石。其中褐鐵礦、鋁土礦、針鐵礦在煤中常見，對其成因也有較多的研究( Dill et al. ，1999) ; 纖鐵礦在煤中較少見，主要存在於泥炭中( Bouka et al. ，1997) ; 硬水鋁石在煤中含量較低，主要存在於有火山灰層夾矸的煤層中，且主要在火山灰層夾矸中( Burger et al. ，1971) ; 三水鋁石在煤中少見( Bouka et al. ，2000) ; 勃姆石、黑鋅錳礦、水鎂石和羥鈣石等礦物在煤中偶見或罕見( Ward，1978; Bouka etal. ，2000; 唐修義等，2004) 。

值得關注的是，雖然勃姆石可以存在於某些煤系地層的黏土岩夾矸中，並對其進行了一些研究工作( Maoyuan et al. ，1994; 梁紹暹等，1997; 劉欽甫等，1997) ，但是對煤中勃姆石的賦存、成因在國內外尚未見公開報道的資料，其主要原因就是它在煤中較為罕見。Bouka等( 2000) 認為勃姆石在煤中是非常稀少的; Ward( 1977，1984，2002) 認為在個別煤中可以存在痕量的勃姆石，但高含量的勃姆石在煤中是非同尋常的。Goodarzi 等( 1985) 、Harvey 等( 1986) 、Patterson 等( 1994) 、Vassilev( 1994) 等分別對加拿大、澳大利亞、美國、保加利亞的煤中礦物進行了研究，未發現勃姆石。Tatsuo 等( 1993，1996) ，Tatsuo( 1998) 在日本北海道的石狩灣煤田古近紀煤的低溫灰化產物中發現了含量很少的勃姆石( 在所採集的 85 個煤樣品中，僅 8 個樣品的低溫灰化產物中有勃姆石，並且其最高含量僅占低溫灰化產物中礦物總量的 2. 5%) 。除此之外，國內外對煤中勃姆石的研究再無公開報道。

二、地質背景和實驗方法

准格爾煤田地處鄂爾多斯盆地的東北緣，煤田南北長 65km，東西寬 26km，面積1700km2，已探明的煤炭地質儲量為 268 億噸。它是鄂爾多斯盆地煤層最富集的地帶，也是沉積相變最明顯的地帶，石灰岩在煤田內全部尖滅，逐漸相變為陸源碎屑岩。准格爾煤田的含煤岩系包括上石炭統本溪組、太原組和下二疊統山西組，含煤岩系總厚 110 ～160 m，煤系地層的底板為中奧陶統石灰岩，其上覆地層為下石盒子組、上石盒子組、石千峰組、劉家溝組等非含煤地層。該區主採煤層6 號煤位於太原組的頂部，厚度一般在2. 7 ～35 m 之間，平均厚度為 30m，最厚可達 50 m，是在三角洲沉積體系的背景下形成的一巨厚煤層( 劉欽甫等，1997) 。

按照 GB 482-1995 和 MT 262-91 的采樣規范和礦區煤層開採的實際情況，對准格爾礦區黑岱溝礦6 號煤層煤樣進行了分層樣品的採集。樣品的編號、厚度及特徵如圖 1 所示。煤層自上而下的編號為 ZG6-1、ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4、ZG6-5、ZG6-6 和 ZG6-7。用 X 射線衍射分析( XRD) 對該煤層進行了礦物組成研究，用帶能譜儀的掃描電鏡( SEM-EDX) 和 MPV-Ⅲ顯微鏡光度計對礦物的形貌特徵進行觀察。按照 GB 8899-88 對煤的顯微組分和礦物進行了定量統計，測試結果的單位為體積百分數( vol. %) ，兩次測試結果的允許差小於4. 5% 。

圖 1 研究區 6 號煤層柱狀及分層礦物組成

三、勃姆石及其特殊礦物組合的發現和賦存特徵

在礦物組成上，准格爾 6 號煤層 d 剖面自上而下明顯分成 4 段，第 1 段由 ZG6-1 組成，第 2 段由 ZG6-2、ZG6-3 和 ZG6-4 組成，第 3 段由 ZG6-5 組成，第 4 段由 ZG6-6 和 ZG6-7 組成。這 4 段的礦物組成有很大差別( 圖 1) 。自上而下的特徵如下:

( 1) X 射線衍射分析( 圖 2a) 和光學顯微鏡下測定 ZG6-1 分層的礦物組成以石英為主，含量高達 16. 4%( 表 1) ，呈分散狀( 圖版Ⅰ-1) ，石英造成煤的礦化現象比較嚴重( 圖版Ⅰ-2) 。從石英形態特徵來看，其邊緣稜角明顯，粒度均勻，大多為 5 ～ 10μm ( 圖版Ⅰ-3) ，主要分布在基質鏡質體中，也存在於同生黏土礦物中，在均質鏡質體中也有分布。黏土礦物( 主要是高嶺石) 的含量為5. 5%( 表1) 。該分層的石英和黏土礦物的 SEM-EDX 測試結果如表2 所示。

表 1 准格爾煤田 6 煤層的煤岩組成

注: bdl 為低於檢測極限。

圖 2 研究區 6 號煤層分層樣品的 XRD 圖

( 2) ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4 的組成以超常富集的勃姆石為主，其含量分別為 11. 9% 、13. 1% 和 11% ( 圖 2b、c、d; 表 1) ，如此高含量的勃姆石存在於煤中，在國內外尚無報道。另外，這 3 個分層中高嶺石含量分別為 4. 3%、3. 6%和 4. 4%。勃姆石在該煤層中呈隱晶狀產出，其賦存狀態多樣，但主要以團塊狀分布於基質鏡質體中，有的以單獨的團塊狀或不規則的團塊狀出現( 圖版Ⅰ-4 ～6) ，有的以連續的團塊狀或串珠狀出現，也有的充填在成煤植物的胞腔中( 圖版Ⅰ-7) 。呈團塊狀分布的勃姆石的粒度差別很大，為 1 ～ 300μm。在偏光顯微鏡下，勃姆石與黏土礦物的區別主要是: 勃姆石緻密，而黏土礦物比較鬆散( 圖版Ⅰ-8) ，勃姆石的反射色比黏土礦物淺，並且勃姆石的突起較高( 圖版Ⅰ-6) ，黏土礦物不顯突起( 圖版Ⅰ-8) 。在這些勃姆石富集的煤層中，與勃姆石伴生的礦物組合也較特殊，這些礦物包括金紅石、磷鍶鋁石、鋯石、菱鐵礦、方鉛礦、硒鉛礦和硒方鉛礦。在 ZG6-2 中，有較高含量的金紅石( 1. 6%) ，金紅石以單晶或膝狀雙晶形式出現，並有環帶結構的現象( 圖版Ⅱ-1，2) 。在ZG6-2 和 ZG6-3 中有磷鍶鋁石，磷鍶鋁石主要充填在絲質體的胞腔中，呈圓粒狀出現，粒度為1 ～2μm( 圖版Ⅰ-7，圖版Ⅱ-3) 。在 ZG6-3 中有方鉛礦、硒鉛礦和硒方鉛礦，這3 種礦物呈渾圓狀產出( 圖版Ⅱ-4) ，其內部結構比較特殊，有許多孔洞，似明顯的菌藻類等低等生物礦化的跡象( 圖版Ⅱ-5) 。在 ZG6-2 和 ZG6-3 中，有鋯石，其破碎的痕跡表明來源於物源區( 圖版Ⅱ-6，7) 。此外，在勃姆石富集的層位還有少量的菱鐵礦( 圖版Ⅱ-8) 。由於金紅石、磷鍶鋁石、鋯石和菱鐵礦的含量不高，X 射線衍射分析未能檢測出，主要是通過偏光顯微鏡和帶能譜儀的掃描電鏡( SEM-EDX) 所觀察的晶體形態和物質成分加以鑒定。

( 3) ZG6-5 的礦物組成以高嶺石為主，含量為 11. 4% ，含少量勃姆石( 3. 3% ) 及痕量的黃鐵礦。

( 4) ZG6-6 和 ZG6-7 的礦物以高嶺石為主，含量分別為 22% 和 19. 5% ，有痕量的黃鐵礦、石英和方解石，未見勃姆石( 圖 2e、f) 。

四、勃姆石及其伴生礦物成因初探

勃姆石是硅酸鹽岩石的風化產物，常與三水鋁石、硬水鋁石、高嶺石、迪開石、玉髓、銨雲母等礦物共生，此外，還可能是低溫熱液產物，與泡沸石共生( Kondakov et al. ，1975; Hrinko，1986; 梁紹暹等，1997; Banerji，1998; 程東等，2001) 。但在勃姆石富集的煤層中，除高嶺石外，沒有發現上述共生礦物，也沒有發現任何低溫熱液礦物或熱液活動的證據。

根據王雙明等( 1996) 的研究表明，在准格爾煤田 6 號煤層的形成初期( 對應的煤層編號為 ZG6-7 和 ZG6-6) ，准格爾煤田北偏西方向地勢高，而南偏東地勢低，陸源碎屑物質主要來自北西方向的陰山古陸廣泛分布的中元古代鉀長花崗岩，因此在 ZG6-7 和 ZG6-6 分層中所形成的礦物和鄂爾多斯盆地其他地區煤的礦物組成差別不大，以陸緣碎屑的黏土礦物為主。在煤層形成的中期( 相對應的煤層編號為 ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2) ，煤田的北東部開始隆起，並有本溪組鋁土礦出露，煤田處於北偏西的陰山古陸和北偏東本溪組隆起的低窪地區，聚煤作用持續進行，古河流的方向為北偏東( 王雙明等，1996) ，表明陸源碎屑主要來自北偏東的隆起。根據石炭紀石灰岩氧、碳同位素值代表的環境意義，得出石炭紀石灰岩是在正常海相環境中形成的，並計算出太原組形成期古水溫平均為 29 ～ 32℃，說明當時該地區氣候為炎熱( 劉煥傑等，1991; 程東等，2001) 。根據林萬智( 1984) 和程東等( 2001) 對該區石炭紀古地磁研究推測，准格爾煤田晚石炭世的古緯度在北緯 14°左右。這種熱帶濕熱氣候有利於本溪組風化殼三水鋁石的形成( 程東等，2001) 。三水鋁石為氧化的開放環境的產物。三水鋁石以及少量的黏土礦物在水流的作用下，以膠體的形式經過短距離的搬運到准格爾泥炭沼澤中。根據王雙明等( 1996) 的研究，准格爾煤田距離風化殼僅為50km 左右。隨著泥炭的持續聚積，到對應的煤層為 ZG6-1 時，北偏東方向的本溪組隆起下降，陸源碎屑的供給又轉變為北偏西方向的陰山古陸的中元古代鉀長花崗岩，除在 ZG6-1分層中的大量石英外，主要為黏土礦物。在泥炭聚積和成岩作用早期階段，ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2 分層中三水鋁石膠體溶液在上覆沉積物的壓實作用下，發生脫水作用形成勃姆石。從勃姆石的賦存形態來看，大部分勃姆石呈絮凝狀，也反映了它的膠體成因的特點。劉長齡等( 1985) 認為，勃姆石形成主要與成岩階段的弱酸性與弱氧化至弱還原的介質環境有關，勃姆石在泥炭沼澤中更易形成。山西河曲本溪組鋁土礦富含勃姆石，山西和河南鋁土礦的重礦物組成有鋯石、金紅石、方鉛礦等，和富勃姆石煤層中的重礦物組合相似( 劉長齡等，1985) ，也是 6 號煤層中勃姆石來源於本溪組鋁土礦的佐證。6 號煤中高含量勃姆石的形成與含煤岩系高嶺岩中的勃姆石或勃姆石岩的形成不同，劉欽甫等( 1997) 的研究表明，含煤岩系高嶺岩中的勃姆石或勃姆石岩中勃姆石的形成主要是高嶺石在介質的酸度( pH < 5) 增大時脫硅形成的，並且具有高嶺石的假象。而在該煤層中的勃姆石沒有交代高嶺石的現象。

表2 勃姆石及其伴生礦物的SEM-EDX 測試結果

注: Min 為最小值; Max 為最大值; AM 為算術均值; bdl 為低於檢測極限。

研究區晚古生代煤中高含量勃姆石的出現並不是一個簡單、孤立的地質事件，它獨特的賦存狀態、成因、伴生礦物組合關系與其周圍的地質體、煤層的形成演化、煤層形成時的古地理和古氣候具有不可分割的聯系。

致謝: 感謝中國科學院地質與地球物理研究所曾榮樹研究員和中國石油大學( 北京) 鍾寧寧教授給予的悉心指導和大力幫助。

參 考 文 獻

程東，沈芳，柴東浩 . 2001. 山西鋁土礦的成因屬性及地質意義 . 太原理工大學學報，32( 6) : 576 ～579

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圖版說明

圖版Ⅰ

1. ZG6-1 中的石英( SEM ) 。

2. ZG6-1 中的石英，礦化現象嚴重( 油浸，反射單偏光，320 × ) 。

3. ZG6-1 中的石英，稜角明顯，粒度均勻( SEM ) 。

4. ZG6-2 中規則的團塊狀勃姆石( SEM ) 。

5. ZG6-2 中不規則團塊狀勃姆石( SEM ) 。

6. ZG6-3 中不規則團塊狀勃姆石，突起高( 油浸，反射單偏光，320 × ) 。

7. ZG6-3 中充填於絲質體胞腔的勃姆石和磷鍶鋁石( SEM ) 。

8. ZG6-5 中黏土礦物，不顯突起( 油浸，反射單偏光，320 × ) 。

圖版Ⅱ

1. ZG6-2 中的金紅石晶體( 油浸，反射單偏光，320 × ) 。

2. ZG6-2 中金紅石的膝狀雙晶( SEM ) 。

3. ZG6-3 中充填於胞腔的磷鍶鋁石( SEM ) 。

4. ZG6-3 中呈渾圓狀產出的硒方鉛礦( SEM ) 。

5. ZG6-3 中硒鉛礦的內部結構( SEM ) 。

6. ZG6-2 中的鋯石( SEM ) 。

7. ZG6-3 中的鋯石( SEM ) 。

8. ZG6-3 中的菱鐵礦( SEM ) 。

代世峰等: 鄂爾多斯盆地東北緣准格爾煤田煤中超常富集勃姆石的發現

圖版Ⅰ

任德貽煤岩學和煤地球化學論文選輯

代世峰等: 鄂爾多斯盆地東北緣准格爾煤田煤中超常富集勃姆石的發現

圖版Ⅱ

任德貽煤岩學和煤地球化學論文選輯

A discovery of extremely-enriched boehmite from coal in the Junger coalfield，the northeastern Ordos Basin.

DAI Shifeng1，2，REN Deyi1，2，LI Shengsheng2，Chen Lin CHOU3

( 1. Key Laboratory of Coal Resources of CUMT，Beijing，100083; 2. Department of Resources and Earth Science， China University of Mining and Technology，Beijing，100083; 3. Illinois State Geological Survey，IL61820，USA)

Abstract: The authors found an extremely-enriched boehmite and its associated minerals for the first time in the super-thick No. 6 coal seam from the Junger Coalfield in the northeastern Ordos Basin by using technologies including the X-ray diffraction analysis ( XRD ) ，scanning electron microscope equipped w ith an energy dispersive X-ray spectrometer，and optical micro- scope. The content of boehmite is as high as 13. 1% ，and the associated minerals are goyazite， zircon，rutile，goethite，galena，clausthalite，and selenio-galena. The heavy minerals assem- blage is similar to that in the bauxite of the Benxi Formation from North China. The high boehmite in coal is mainly from w eathering crust bauxite of the Benxi Formation from the north- eastern coal-accumulation basin. The gibbsite colloidstone solution w as removed from bauxite to the peat mire，and boehmite w as formed via compaction and dehydration of gibbsite colloid- stone solution in the period of peat accumulation and early period of diagenesis.

Key words: coal; boehmite; Late Paleozoic period; Junger Coalfield

( 本文由代世峰、任德貽、李生盛合著，原載《地質學報》，2006 年第 80 卷第 2 期)

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4、粉煤灰中的晶體礦物

玻璃體通常是粉煤灰的主要組成部分，但晶體物質的含量有時也比較高，范圍在11% ～ 48% 之間。主要晶體相物質有莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、鋁酸三鈣、黃長石、默硅鎂鈣石、方鎂石、石灰石等，在所有晶相中莫來石所佔比例最大，可達到總量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中還含有未燃盡的炭粒 ( 錢覺時，2002) 。

表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶體礦物，其中高鈣粉煤灰中的礦物要比低鈣粉煤灰中的礦物復雜得多。Vassilev 等 ( 1996) 對保加利亞 11 個熱電廠煤灰 ( 包括飛灰、底灰、結渣和儲灰池灰) 的研究識別出礦物和其他物相多達 71 種，其中絕大多數含量都在 1% 以下，含量為 1% ～ 10% 的主要是石英、高嶺石、長石、磁鐵礦、赤鐵礦、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫來石和玻璃體。我國粉煤灰的物相及組成范圍見表 4. 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 將粉煤灰中礦物或相的成因分為 3 種: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和後生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原來存在於煤中的礦物或相，在煤的燃燒過程中未經歷任何相的轉變;次生成因是指在煤燃燒過程中形成的新礦物或相; 後生成因則是指粉煤灰在經水處理、乾燥、存儲和運輸過程中形成的新礦物或相。根據 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的礦物和相主要為次生 ( 包括各種硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、炭粒和玻璃體) ，少量為原生 ( 包括部分硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽) ，後生的數量為最少 ( 常見的是硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物) 。這種差異主要與煤中礦物種類、數量、燃燒條件和後期處理方式有關。在粉煤灰的常見礦物中，石英、長石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫來石、磁鐵礦、赤鐵礦、硬石膏基本屬於次生成因，後生礦物主要是石膏。粉煤灰中的原生礦物主要以分散的粒狀和集合體出現，次生礦物主要存在於玻璃體或玻璃體的外表面以及炭粒孔隙之中，而後生礦物則主要以集合體的形式存在。

表 4. 1 粉煤灰中的晶體礦物組成

( 據Ｒohatgi 等，1995)

表 4. 2 我國粉煤灰的物相組成及范圍

許多研究人員都曾經詳細研究過煤燃燒過程中的礦物轉化及其機理，Huffman 等( 1991) 對美國 18 種煤的高溫特性進行了研究，給出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相圖 ( 圖4. 1) 說明，煤灰中礦物整體上位於莫來石區域，在富鐵區域首先發生熔融，液相也可能是在富鐵共熔區域內首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相圖中的位置主要位於莫來石、鈣長石區域 ( 圖 4. 2) ，由於 CaO 的存在及含量變化較大，所以也會存在鈣黃長石、石膏以及石灰石等礦物 ( Mollah 等，1999) 。

圖 4. 3 顯示不同礦物及其含量隨溫度的變化情況 ( Huffman 等，1991) ，大約在 900℃以下，樣品中所觀察到的礦物基本上都能與煤中的礦物相對應。方鐵礦和富鐵的鐵酸鹽相主要來自富鐵礦物，如黃鐵礦、菱鐵礦和硫酸鐵等。900℃以下時玻璃體中的鐵含量正比於含鉀黏土礦物和煤中伊利石中鐵的含量，通常認為這是由於在 K2O-SiO2-Al2O3相圖中有很多低熔點的共熔區域。在 900 ～ 1000℃之間，方鐵礦和其他富鐵氧化物將會和石英、高嶺石發生反應而熔融。在 1000 ～ 1200℃之間，由於鐵尖晶石和鋁酸鐵等的形成，鐵的這種熔融反應停止，超過 1200℃所有的鐵將會與液態的硅酸鹽結合。

圖 4. 1 FeO-SiO2-Al2O3相圖( 陰影為粉煤灰區域)

圖 4. 2 CaO-SiO2-Al2O3相圖( 陰影為粉煤灰區域)

圖 4. 3 煤灰礦物含量隨溫度的變化曲線

Spears ( 2000) 對英國煤燃燒過程中黏土礦物的轉化行為也做過詳細研究，他認為粉煤灰中的莫來石主要來源於煤中高嶺石礦物的轉化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益於煤中的伊利石礦物。我國學者邵靖邦等 ( 1996) 也詳細給出了煤中 12 種礦物在不同溫度下的化學反應及其礦物相。盛昌棟等 ( 1998) 綜合國內外研究成果評述了煤中含鐵礦物在煤粉燃燒過程中的行為。不同人給出的化學反應式基本一致，存在的差異主要是礦物轉變過程中的溫度問題。

Demir 等 ( 2001) 根據多人研究成果列出煤中礦物不同溫度下的化學反應及其礦物相轉變如下:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

高鋁粉煤灰的物相組成與普通粉煤灰也有很大差別。XRD 分析 ( SIROQUANT 軟體)表明，准格爾電廠高鋁粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的結晶礦物相，結晶礦物主要為 35. 6%莫來石和 8. 4%剛玉，另有次要礦物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金紅石 ( 表 4. 3; 圖 4. 4，圖 4. 5) 。

表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 軟體測得的高鋁粉煤灰物相組成 ( %)

莫來石和剛玉均為煤燃燒過程中形成的二次礦物相，特別是剛玉相在普通粉煤灰中幾乎難以尋覓，但在准格爾電廠高鋁粉煤灰中高達 8. 4%，這種情況十分少見。

莫來石礦物含量高達 35. 6%，也比普通粉煤灰中常見的含量 20% 左右高出許多。粉煤灰中高含量的莫來石主要來源於煤中豐富的高嶺石在高溫下的分解和轉化產物; 莫來石的另一來源途徑是，煤中豐富的勃姆石礦物失水轉變為 γ-Al2O3再與高嶺石分解產生的非晶態 SiO2反應生成莫來石。剛玉則主要來自煤中勃姆石礦物失水後的晶體轉化。

粉煤灰中極其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 礦物。在普通粉煤灰中石英是最常見的礦物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到渾圓狀 ( 熔點 1713℃，軟化溫度≥1300℃) 。石英在准格爾電廠高鋁粉煤灰中含量極少，與電廠爐前煤中石英含量很少有關 ( 邵龍義等，1996) ，也說明准格爾電廠高鋁粉煤灰中的石英主要為原生殘余礦物。

粉煤灰中的金紅石主要是原生礦物 ( 熔點 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 認為，若煤中礦物含有銳鈦礦時也可以次生形成。從爐前煤礦物組成看 ( 邵龍義等，1996) ，准格爾電廠粉煤灰中的金紅石應為原生礦物。

圖 4. 4 准格爾電廠高鋁粉煤灰 XRD 圖譜

圖 4. 5 測定的 ( 上) 和計算的 ( 中) XRD 圖譜及其二者之間的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或後生 ( Tertiary) 的，幾乎沒有次生成因的，當溫度低於 700 ～ 950℃ 時，較粗顆粒的方解石可能出現不完全分解而殘留下來 ( Vassilev 等，1996) 。

趙蕾 ( 2007) 測得准格爾電廠高鋁粉煤灰樣品中的主晶相和玻璃相含量與我們的研究結果基本一致，且莫來石含量在飛灰中明顯高於底灰，而燒失量則與之相反 ( 表 4. 4) ;利用 120、160、300、360 和 500 目分級篩將准格爾電廠高鋁粉煤灰按粒度分為 6 級，測得不同粒度段粉煤灰中的礦物相和玻璃相含量見表 4. 5。

表 4. 4 准格爾電廠燃煤產物的物相組成

( 據趙蕾，2007)

表 4. 5 准格爾電廠不同粒度粉煤灰的物相組成

( 據趙蕾，2007)

目數表示每平方英寸上的孔的數目，目數越大，孔徑越小。目數與微米之間的對應關系可查相關資料獲得。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

從表 4. 5 可以看出，莫來石和剛玉相含量隨粉煤灰粒度減小其含量增多，而玻璃相含量則相應減少; Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火電廠普通粉煤灰時發現，同一電廠布袋除塵器收集到的飛灰顆粒粒徑小於靜電除塵器，並且前者飛灰中的莫來石含量高於後者，因此推斷莫來石更多地聚集於細顆粒中。將磁性飛灰與非磁性飛灰相比，非磁性飛灰中的莫來石和剛玉相含量明顯高於磁性飛灰，而含鐵礦物明顯出現在磁性飛灰中 ( 表 4. 6) 。

表 4. 6 准格爾電廠磁性和非磁性飛灰的物相組成

( 據趙蕾，2007)

下面對准格爾電廠高鋁粉煤灰中主要礦物的形成機理作詳細探討。

( 1) 莫來石

莫來石是在 Al2O3-SiO2二元相圖中唯一穩定的結晶硅酸鹽，具有極好的化學穩定性，典型化學成分為 3Al2O3·2SiO2，但實際上莫來石的成分可以從 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2連續變化。眾多的研究結果表明，莫來石並非一個固定的化學組成，它不僅有經典的 3 ∶2 型莫來石 ( α-莫來石) ，也有 2∶1 型莫來石 ( β-莫來石) ，還存在 1∶1 過渡型莫來石。莫來石的通式可以表示為: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示單位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由於莫來石晶格中的兩個硅原子被兩個鋁原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 見圖 4. 6。

圖 4. 6 莫來石結構沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就結晶學觀點來說，莫來石的晶體結構符合最終組成硅線石 ( x = 0) 和具有莫來石結構的氧化鋁 ( x =1) 之間的任何結構。實際上，在 1 atm下，硅線石和莫來石之間以及莫來石與具有莫來石結構的氧化鋁之間分別存在非混熔區域，莫來石固熔體僅存在於組成為 x =0. 2 和 x =0. 6 之間，相當於莫來石的 Al2O3含量為 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。燒結 3∶2 型莫來石 x = 0. 25，Al2O3≈72%; 電熔 2∶1 型莫來石 x = 0. 40，Al2O3≈78%; 經有機或無機先驅粉在 < 1000℃ 合成條件下經熱處理得到的化學莫來石( x > 0. 80，Al2O3> 90% ) 也 已 經 得 到 證 實 ( Schneider 等，2008 ) 。我國學 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介穩態高鋁莫來石 x = 0. 57。

粉煤灰中的莫來石主要來源於煤中的黏土礦物，特別是高嶺石礦物，因為高嶺石在3 種常見的黏土礦物中 Al2O3/ SiO2質量比最高，為 0. 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

根據任國斌等 ( 1988) 的資料，高嶺石加熱到 700 ～800℃時，結構中的 ［OH］ 以水的形式分解脫失，形成偏高嶺石; 繼續加熱到 950℃，偏高嶺石轉變為莫來石和非晶質SiO2，這些非晶質 SiO2在更高的溫度下可以轉變為方石英。由高嶺石高溫分解產生的莫來石稱為一次莫來石。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

上述轉變過程中沒有鋁硅尖晶石中間相生成，這種情況也是存在的 ( Okada 等，1992; Castelein 等，2001) ，但是大多數人認為高嶺石在轉變為莫來石過程中有鋁硅尖晶石中間相生成 ( 林彬蔭等，1989; 高振昕等，2002) ，沃羅爾 ( 1980) 給出的高嶺石高溫下轉變為莫來石的過程如下:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

上式中的預莫來石 ( Al2O3·SiO2) 也就是現在所稱的過渡組成 1∶1 莫來石。從上述情況看，高嶺石轉化為莫來石在形成方式和轉化溫度上的爭議仍然會存在很長一段時間。

勃姆石又稱一水軟鋁石，化學式為 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶體結構屬層狀。加熱時於 530 ～600℃ 之間失水後相變為 γ-Al2O3( 林彬蔭等，1989) 。γ-Al2O3結構與尖晶石結構相近，是具有缺陷的尖晶石結構。在 1200℃ 以上高溫下，γ-Al2O3通過調整有缺陷的尖晶石結構，與高嶺石分解出來的非晶質 SiO2反應生成莫來石，即二次莫來石。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

准格爾電廠燃煤中高含量的高嶺石和勃姆石為莫來石形成提供了充足的物質來源，因為電廠鍋爐燃燒溫度在 1200 ～1700℃，中心溫度甚至超過 1700℃，所以在准格爾電廠粉煤灰中就形成了含量高達 35. 6%的莫來石。粉煤灰中的莫來石多數以顆粒骨架結構存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃質充填和覆蓋，所以在 SEM 下不易直接識別，如果用鹽酸或氫氟酸侵蝕粉煤灰中的玻璃質，就可以發現有大量的針狀莫來石晶體存在。

粉煤灰形成過程中結晶的莫來石，由於受到雜質的影響常常混入其他陽離子，特別是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以進入莫來石晶格替代部分鋁離子。Gomse 等 ( 2000) 對法國東部一家火電廠粉煤灰採用多種研究手段進行了研究，得出粉煤灰中莫來石的平均化學式為 Al4. 61Fe0. 05Ti0. 02O9. 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化學式為 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 對應 x = 0. 35，Al2O3含量為 75. 5%) ，其中鋁含量略高出經典的莫來石化學式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 對應 x = 0. 25，Al2O3含量為71. 8%) ，介於燒結3∶2 莫來石和電熔2∶1 莫來石之間。粉煤灰形成過程中的瞬時冷卻使得莫來石並不能充分結晶和均一化，導致了莫來石在結構和成分上的差異。

( 2) 剛玉

剛玉是次生礦物，其熔融溫度為2050℃，在准格爾電廠爐前煤中並沒有檢測到。Vas-silev 等 ( 1996) 認為，剛玉主要是黏土礦物熔融後重新結晶形成的，也可能是鋁的氫氧化物發生脫羥基化作用形成。從准格爾電廠爐前煤礦物組成看，高鋁粉煤灰中的剛玉主要來自煤中的勃姆石，即:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

粉末衍射標准聯合委員會 ( JCPDS) 的 XRD 卡片資料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 過渡相，惟一穩定相為 α-Al2O3( 剛玉) 。至於 β-Al2O3，它不屬於 Al2O3變體。這些過渡相的呈現類型和相變順序取決於原始礦物的種類和形成方式。原始礦物為勃姆石，則其相變順序極可能是 γ→δ→θ→α; 若原始礦物為三水鋁石，則相變可能包括γ→χ→τ→θ→α; 如果原始礦物為一水硬鋁石，則直接相變為 α-Al2O3( 剛玉) 。過渡型氧化鋁的結晶參數見表 4. 7。

表 4. 7 過渡型氧化鋁的結晶參數

( 據高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常見礦物，石英在粉煤灰形成過程中是否熔融及其熔融溫度也是一個頗具爭議的問題。在常壓下石英的同質多像轉變形式為 ( 武漢地質學院礦物教研室，1979) :

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

在低溫范圍鱗石英和方石英的轉變為:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

石英、磷石英和方石英均有低溫 ( α) 變體和高溫 ( β) 變體，這種高低溫變體間的轉變，結構中的 ［SiO4］ 四面體只有稍微移動和旋轉，其他變體的轉變 ［SiO4］ 四面體則需要斷開和重新排列。所以，同一晶型不同變體 α、β 間轉變較快，各晶型間的轉變速度較慢。

通常情況下，煤中的石英均為 α-石英，也就是我們經常所說的石英，其化學成分較純 ( SiO2通常接近 100% ) ，化學性質相當穩定。有人認為石英在燃煤過程中只存在礦物相的轉變，不存在熔融，因為鍋爐的燃燒溫度並不高，達不到石英的熔融溫度( 鱗石英的熔點為 1670℃ ，方石英的熔點為 1713℃ ) ，但大部分人認為存在部分熔融( Demir 等，2001; Spears，2000) 。根據 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的報道，將石英暴露於大約 1200 ～ 1300℃ 的氧化條件下 30 min，石英可以轉化為玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由於燃煤中的石英顆粒大小不一，小的可能全部熔融，大的則可能存在部分熔融或表面熔融，因為從 XRD 曲線上基本都能夠發現石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能夠發現粉煤灰中的石英顆粒，而且基本保持了原來的粒狀特徵。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的軟化溫度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生為主，部分石英 ( 主要是骨架形) 還可來源於熔融物的重結晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格爾電廠粉煤灰中的石英數量較少，呈分散的粒狀，具多角形或不規則形，基本保持一定的外形，但也可以發現有的石英邊緣有熔融現象，根據形態和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以區分出來，它們在底灰中的數量略高於飛灰。

( 4) 其他次要礦物

用 XRD 法鑒定礦物的不足之處是對含量較低的礦物不敏感，也就是說，對於含量在1% ～ 2% 以下的礦物 XRD 衍射峰不明顯，很難做出准確的判斷。所以，我們在用 XRD 鑒定粉煤灰中礦物的同時，採用了 FESEM-EDX 方法對所有樣品進行了分析，發現除上述礦物外，仍然有少量的磁鐵礦、赤鐵礦和金紅石礦物，它們通常富集在玻璃體的表面或構成玻璃微珠的骨架。用磁選法很容易分選出粉煤灰中的磁性顆粒，其表面大部分比較粗糙，為粉煤灰冷卻過程中析出的晶體，可以通過 FESEM-EDX 分析得以確認。

在粉煤灰中，磁鐵礦通常表現為樹枝狀、粒狀或八面體晶型; 而赤鐵礦多表現為薄板狀或薄片狀或硬殼狀晶體，通常形成 「鐵玫瑰」或 「足球」狀，極少數情況下可以繼承黃鐵礦晶型，呈現出立方體或立方體-八面體復合晶型。一般來說，粗顆粒的飛灰和底灰中容易富集磁鐵礦，而細顆粒的飛灰中容易富集赤鐵礦，這是因為細顆粒飛灰形成時具有相對較高的氧化條件 ( Vassilev 等，1996) ，我們的研究也基本如此，但在飛灰中也並不缺乏磁鐵礦微珠顆粒。此外，粉煤灰中還存在未完全燃燒的炭粒和殘余黏土礦物，它們在底灰中的含量明顯高於飛灰。空心炭在底灰中富集較多，絲質體組分的碎片呈光滑或帶有瘤狀的桿狀顆粒，既存在於底灰也存在於飛灰中。此次研究，在個別粉煤灰微珠顆粒中還發現有針狀或柱狀的金紅石礦物，形成球體的骨架，有玻璃質或多或少充填於金紅石骨架孔隙之中。金紅石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物質來源，其熔點高達 1827℃，主要為原生成因，但也可以來自熔體的結晶作用或者來自銳鈦礦同質異像的轉變 ( Vassilev 等，1996) 。圖 4. 7 是准格爾電廠粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分礦物圖像和主要成分特徵。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

圖 4. 7 准格爾電廠粉煤灰中的晶體礦物 ( 附有 EDX 能譜點的顆粒)