碳酸鈣晶體形貌sem

1、sem和tem都可以用來分析材料的顯微結構，其原理和應用特性各有什麼迥異

XRD可以做定性，定量分析。即可以分析合金裡面的相成分和含量,可以測定晶格參數,可以測定結構方向、含量，可以測定材料的內應力，材料晶體的大小等等。一般主要是用來分析合金裡面的相成分和含量。
樣品制備：
通常定量分析的樣品細度應在1微米左右，即應過320目篩。
SEM是利用電子和物質的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等等。主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。

2、碳酸鈣填充pvc的分散狀態是用sem還是tem

可加點我的超分散劑，對碳酸鈣粉體的分散有幫助，13777445679

3、採用SEM觀察材料形貌時應注意那些問題

材料的宏觀copy性能往往與其本身的成分、結構以及晶體缺陷中原子的位置等密切相關。觀察試樣中單個原子像是科學界長期追求的目標。一個原子的直徑約為1千萬分之2—3mm。因此，要分辨出每個原子的位置需要0.1nm左右的分辨本領，並把它放大約1千萬倍。

4、無機礦物填料表面納米化修飾及性能表徵

蓋國勝1楊玉芬2，1郝向陽1樊世民1蔡振芳1

（1.清華大學 材料系粉體工程研究室，北京 100084；2.清華大學河北清華發展研究院微納米材料與資源利用研發中心，河北廊坊 065001）

摘要 採用化學方法對無機礦物填料表面進行包覆改性，制備出具有表面納米化結構的復合礦物顆粒，有效地改善了原有顆粒的表面形貌，提高了比表面積。通過攪拌磨濕法研磨，討論了包覆顆粒與基體的結合方式，初步證明了包覆顆粒與基體的結合方式為化學吸附，而非物理吸附，兩者結合牢固，包覆層不易脫落。包覆礦物顆粒在PP中填充，其復合材料的力學性能有較大的改善［1～15］。

關鍵詞 無機礦物；填料；包覆改性；表面納米化顆粒。

第一作者簡介：蓋國勝（1958—），男，博士，副研究員。E-mail：[email protected]。

一、引言

微米級超細碳酸鈣、硅灰石是塑料或橡膠常用的無機礦物填料，需求量非常大。僅塑料行業每年就需要碳酸鈣超細粉超過100×104t［1］。而傳統加工技術生產的碳酸鈣超細粉具有銳利的稜角和平整的晶體解理面，與聚合物的相容性差。採用偶聯劑或表面活性劑進行改性，不能從根本上解決顆粒表面固有的形貌缺陷，而這些部位在微觀上易成為復合材料內部的薄弱點，是導致復合材料失效的原因之一［2，3］。

納米碳酸鈣生產成本低，技術成熟，但團聚嚴重，均勻分散困難，在聚合物中填充難以體現納米顆粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2體系制備的復合礦物顆粒發揮了微米、納米顆粒各自的優勢，彌補了顆粒形貌的不足。

二、方法與步驟

將640 g平均粒度5.2μm的重質碳酸鈣微粉（山東宏達水泥有限責任公司），濃度8%、760 mL氫氧化鈣溶液和700 mL熱水置於反應釜中，調節礦漿溫度25～30℃，充分攪拌，轉速400 r/min。礦漿循環流量20 mL/s。30%的純二氧化碳與70%的空氣混合，通入反應釜，繼續攪拌使氣—固—液三相充分混合。PB-10型pH計用於礦漿酸鹼度的在線監控，當pH值為7時，結束反應，反應持續約20 min。停止通氣，過濾礦漿，烘乾濾料，所得固體物料即為經表面納米化修飾的復合碳酸鈣填料。

研究表明，合理調節操作參數，如氫氧化鈣濃度、礦物添加量、粒度、添加時間、CO2流量、攪拌強度和礦漿溫度，同樣能制備出表面粗糙的復合硅灰石、復合白雲石和復合粉煤灰填料。

反應生成物納米碳酸鈣將依據異質形核原理在無機礦物顆粒表面沉積、形核、生長，實現表面納米化修飾。由相變熱力學可知［7，8］，成核晶體和晶核的原子排列越相似，異質形核自由能與均質形核自由能相比就越小，異質形核自由能越小，越有利於異質形核。礦漿中添加重質碳酸鈣、硅灰石等無機礦物微粉後，從熱力學的角度可以證明納米CaCO3生成物易於在這些顆粒表面成核、生長，達到表面納米化修飾的目的。

使用的測試設備為：CSM-950 型和 CJSM-6301F型掃描電子顯微鏡，用於顆粒形貌觀察；NOVA4000高速自動比表面儀，用於比表面積測定；PHI5300型XPS多功能電子能譜儀，分析固體樣品表面的元素組成及化學狀態；自製的濕法攪拌磨，檢測包覆顆粒與基體的結合強度；φ30×45平行同向混煉型雙螺桿擠出機和150 ZP型注塑機，用於制備力學性能檢測樣條。

三、結果與討論

（一）表面形貌

筆者在Ca（OH）2-H2O-CO2系統中利用自製的裝置已成功地制備表面被納米碳酸鈣包覆的無機礦物顆粒，其中碳酸鈣顆粒的形貌特徵如圖1所示。

圖1 重質碳酸鈣顆粒表面修飾前後的SEM 形貌

（a）原料重質碳酸鈣顆粒；（b）、（c）復合重質碳酸鈣顆粒

由圖1（b）、（c）可見，包覆顆粒大小均勻，粒徑80nm左右，包覆率高。與包覆前相比，顆粒銳利的稜角被鈍化，表面粗糙度提高，粉碎過程中形成的平整解理面已不復存在，取而代之的是納米顆粒包覆層。通過BET測定，包覆後碳酸鈣的比表面積由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；復合硅灰石顆粒的比表面積也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆層與基體結合強度

1.子顆粒實際脫落時的表面能ΔE

為了進一步檢驗包覆層和基體的結合強度，將復合重鈣在攪拌磨中濕法研磨，考察包覆層在球磨介質作用下的脫落情況。

試驗採用自製的濕法攪拌磨，由Φ110mm靜止磨筒與多層葉片的攪拌器構成，Φ1mm的氧化鋯球作研磨介質，加入100 g物料和適量的水。電動機通過變速裝置帶動攪拌器旋轉，轉速355 r/min。研磨介質與物料作多維循環和自轉運動，上下、左右產生劇烈置換，物料從而受到摩擦、沖擊、剪切等作用［2］。復合碳酸鈣粉在研磨30 min、45 min、60 min後的形貌變化如圖2-（a）、（b）、（c）所示。

圖2 復合碳酸鈣粉研磨後的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

從圖2可以看出：研磨30 min，表面仍被納米顆粒所包覆，幾乎沒有發生變化；45 min時包覆顆粒有少量脫落；研磨到60 min時，包覆層全部脫落，並見明顯的凹痕。攪拌磨中，單位體積磨球的動能EiB可用下式表示［9］：

中國非金屬礦業

式（1）中：D為攪拌磨直徑，0.11 m；DR為攪拌器直徑，0.09 m；ζ為常數，0.0082；u為周向速度，0.836 m/s；ρB為磨球的密度，6310 kg/m3。從單位體積磨球動能EVB可導出有效區顆粒吸收能

：

中國非金屬礦業

式（2）中：VB為磨球體積，7.924×10-5m3；VB為有效區體積，1.161×10-4m3；ρM為顆粒相對密度，2710 kg/m3；εM為被研磨顆粒自然堆積狀態時的孔隙率，可忽略不計。假設顆粒在有效區內均勻分布且顆粒粒徑大小均一，可由EM求出單個顆粒平均吸收能Em：

中國非金屬礦業

式（3）中：M為有效區內顆粒的質量，0.1 kg；Da為被處理物料的平均粒徑，5.36×10-6m；N1為有效區內的顆粒數量，2.625×1010；則Em＝8.46×10-13J。

由圖2可知，研磨45 min時，包覆顆粒開始脫落，此時單個顆粒的吸收能E為

中國非金屬礦業

式（4）中：t為球磨時間，2700s。

根據顆粒的粉碎研磨理論，顆粒破碎過程中所吸收能量的5%～25%被轉化為顆粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%計算，則復合顆粒開始脫落時新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是說，只有表面能達到ΔE時，表麵包覆的顆粒才開始脫落。

2.預測包覆顆粒脫落時的表面能ΔE′

假設重質碳酸鈣母顆粒為立方體，表麵包覆層為單層包覆，包覆層內所有子顆粒均是相同直徑的球形顆粒，脫落前後顆粒表面積的變化值可表示為ΔS（m2）：

中國非金屬礦業

式（5）、（6）、（7）中：S1為包覆層脫落前顆粒的表面積，m2；S2為包覆層脫落後子顆粒與母顆粒的總表面積，m2；Dc為母顆粒的粒徑，5.2×10-6m；d為子顆粒直徑，8×10-8m；N2為子顆粒個數。

子顆粒完全從母顆粒表面脫落時，表面能的增加值ΔE′應為

中國非金屬礦業

式（8）中：γc為碳酸鈣表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是說，當顆粒表面能增加到ΔE′時，子顆粒就可以從母顆粒表面脫落。

由計算可知，子顆粒實際脫落時的ΔE大於ΔE′，因此推斷：子顆粒與母顆粒的結合方式應為化學吸附而非物理吸附，即子顆粒和母顆粒共生為一體。對復合硅灰石粉體做同樣的試驗，結果也是一致的。

（三） XPS分析

為了進一步分析包覆顆粒的表面特徵，採用X射線光電子能譜（XPS）對硅灰石原料與復合硅灰石進行了分析。試驗條件：硅灰石粉體600 g，平均粒度4.89μm，由北京國利超細粉公司提供，氫氧化鈣溶液濃度6%，850 mL，礦漿溫度30℃，轉速400 r/min，礦漿循環流量20 mL/s。包覆前後硅灰石顆粒表面含有Ca、Si、C、O四種元素，其元素含量的變化和結合能的變化分別列於表1、表2。

分析表1，可發現硅灰石顆粒表面經納米化修飾後，Ca元素的含量明顯增多。Ca元素相對Si元素其比例也明顯增大，Ca/Si之比由原料的約1∶1增加到包覆後的2∶1。

表1 硅灰石顆粒表面元素含量（wB/%）

註：反應10 min後所取樣品為1＃，反應結束時樣品為2＃。

表2 硅灰石顆粒表面各元素的結合能（eV）

分析表2，發現C、Ca、Si、O元素的峰位均發生了一定的化學位移。原料硅灰石表面C元素峰位為284.8，應為污染碳，其表面本身沒有碳鍵。Ca元素的結合能在硅灰石顆粒表面納米化修飾過程中呈降低趨勢。初始階段，Ca元素主要處於＞SiO3的化學環境中，由於Si元素的電負性較大，Ca原子周圍電子濃度較低，對其內層電子的屏蔽作用減弱，Ca原子的內層電子結合能較大。隨著反應的進行，納米碳酸鈣不斷在硅灰石顆粒表面沉積，即表面Ca原子周圍逐漸由＞SiO3的化學環境轉變為＞CO3的化學環境。而C元素的電負性要比Si元素小，因此Ca原子周圍的電子密度將有所增加，對其內層電子的屏蔽作用增強，從而Ca原子的內層電子結合能變小，表現為其XPS峰位值減小。反應結束後，硅灰石表面逐漸被納米碳酸鈣覆蓋，Ca元素的結合能與純碳酸鈣樣品中Ca元素的結合能是一致的。結合XRD物相分析［15］，可推斷：硅灰石顆粒表麵包覆顆粒應為納米碳酸鈣。

（四）填充

對聚丙烯（PP），分別以未包覆和包覆後的重質碳酸鈣作填料進行填充性能試驗，填充前使用硬脂酸進行改性。經雙螺桿擠出機和注塑機按GB1040-92注射成型，在液氮氣氛下冷凍，快速沖擊，斷口表面噴金，SEM觀察斷口形貌，如圖3所示。

圖3表明：未經包覆的碳酸鈣直接在PP中填充，其顆粒和PP基體的界面結合鬆散，可見明顯的溝壑和裂縫，見圖3-（a）。而包覆碳酸鈣顆粒與PP 基體的界面結合緊密，相容性較好，見圖3-（b）。這是因為復合顆粒粗糙的表面及鈍化的稜角增加了與 PP 基體接觸的機會，改善了界面結合性能。

圖3 PP基復合材料斷口的SEM形貌

（a）填充未包覆重質碳酸鈣顆粒；（b）填充包覆重質碳酸鈣顆粒

四、結論

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系統中，藉助異質形核原理能有效地改善無機礦物顆粒的表面形貌，表面粗糙，比表面積提高2倍以上。

2）包覆顆粒通過化學吸附牢固地與被包覆顆粒結合，不易脫落。

3）包覆後的粉體作填料，改善了PP復合材料的界面結合性能。

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（1.Powder Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Micron-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical method.Through wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was investigated.The preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical absorption.The mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

5、SEM、TEM、XRD、AES、STM、AFM的區別

SEM、TEM、XRD、AES、STM、AFM的區別主要是名稱不同、工作原理不同、作用不同、

一、名稱不同

1、SEM，英文全稱：Scanningelectronmicroscope，中文稱：掃描電子顯微鏡。

2、TEM，英文全稱：，中文稱：透射電子顯微鏡。

3、XRD，英文全稱：Diffractionofx－rays，中文稱：X射線衍射。

4、AES，英文全稱：AugerElectronSpectroscopy，中文稱：俄歇電子能譜。

5、STM，英文全稱：ScanningTunnelingMicroscope，中文稱：掃描隧道顯微鏡。

6、AFM，英文全稱：AtomicForceMicroscope，中文稱：原子力顯微鏡。

二、工作原理不同

1．掃描電子顯微鏡的原理是用高能電子束對樣品進行掃描，產生各種各樣的物理信息。通過接收、放大和顯示這些信息，可以觀察到試樣的表面形貌。

2．透射電子顯微鏡的整體工作原理如下：電子槍發出的電子束經過冷凝器在透鏡的光軸在真空通道，通過冷凝器，它將收斂到一個薄，明亮而均勻的光斑，輻照樣品室的樣品。通過樣品的電子束攜帶著樣品內部的結構信息。通過樣品緻密部分的電子數量較少，而通過稀疏部分的電子數量較多。

物鏡會聚焦點和一次放大後，電子束進入第二中間透鏡和第一、第二投影透鏡進行綜合放大成像。最後，將放大後的電子圖像投影到觀察室的熒光屏上。屏幕將電子圖像轉換成可視圖像供用戶觀察。

3、x射線衍射（XRD）的基本原理：當一束單色X射線入射晶體，因為水晶是由原子規則排列成一個細胞，規則的原子之間的距離和入射X射線波長具有相同的數量級，因此通過不同的原子散射X射線相互干涉，更影響一些特殊方向的X射線衍射，衍射線的位置和強度的空間分布，晶體結構密切相關。

4．入射的電子束和材料的作用可以激發原子內部的電子形成空穴。從填充孔到內殼層的轉變所釋放的能量可能以x射線的形式釋放出來，產生特徵性的x射線，也可能激發原子核外的另一個電子成為自由電子，即俄歇電子。

5．掃描隧道顯微鏡的工作原理非常簡單。一個小電荷被放在探頭上，電流從探頭流出，穿過材料，到達下表面。當探針通過單個原子時，通過探針的電流發生變化，這些變化被記錄下來。

電流在流經一個原子時漲落，從而非常詳細地描繪出它的輪廓。經過多次流動後，人們可以通過繪制電流的波動得到構成網格的單個原子的美麗圖畫。

6．原子力顯微鏡的工作原理：當原子間的距離減小到一定程度時，原子間作用力迅速增大。因此，樣品表面的高度可以直接由微探針的力轉換而來，從而獲得樣品表面形貌的信息。

三、不同的功能

1．掃描電子顯微鏡（SEM）是介於透射電子顯微鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀形貌觀察方法，可以直接利用樣品表面材料的材料性質進行微觀成像。

掃描電子顯微鏡具有高倍放大功能，可連續調節20000～200000倍。它有一個大的景深，一個大的視野，一個立體的形象，它可以直接觀察到各種樣品在不均勻表面上的細微結構。

樣品制備很簡單。目前，所有的掃描電鏡設備都配備了x射線能譜儀，可以同時觀察微觀組織和形貌，分析微區成分。因此，它是當今非常有用的科學研究工具。

2．透射電子顯微鏡在材料科學和生物學中有著廣泛的應用。由於電子容易散射或被物體吸收，穿透率低，樣品的密度和厚度會影響最終成像質量。必須制備超薄的薄片，通常為50～100nm。

所以當你用透射電子顯微鏡觀察樣品時，你必須把它處理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷凍超薄切片法、冷凍蝕刻法、冷凍斷裂法等。對於液體樣品，通常掛在預處理過的銅線上觀察。

3X射線衍射檢測的重要手段的人們意識到自然，探索自然，尤其是在凝聚態物理、材料科學、生活、醫療、化工、地質、礦物學、環境科學、考古學、歷史、和許多其他領域發揮了積極作用，不斷拓展新領域、新方法層出不窮。

特別是隨著同步輻射源和自由電子激光的興起，x射線衍射的研究方法還在不斷擴展，如超高速x射線衍射、軟x射線顯微術、x射線吸收結構、共振非彈性x射線衍射、同步x射線層析顯微術等。這些新的X射線衍射檢測技術必將為各個學科注入新的活力。

4，俄歇電子在固體也經歷了頻繁的非彈性散射，可以逃避只是表面的固體表面原子層的俄歇電子，電子的能量通常是10～500電子伏特，他們的平均自由程很短，約5～20，所以俄歇電子能譜學調查是固體表面。

俄歇電子能譜通常採用電子束作為輻射源，可以進行聚焦和掃描。因此，俄歇電子能譜可用於表面微觀分析，並可直接從屏幕上獲得俄歇元素圖像。它是現代固體表面研究的有力工具，廣泛應用於各種材料的分析，催化、吸附、腐蝕、磨損等方面的研究。

5．當STM工作時，探頭將足夠接近樣品，以產生具有高度和空間限制的電子束。因此，STM具有很高的空間解析度，可以用於成像工作中的科學觀測。

STM在加工的過程中進行了表面上可以實時成像進行了表面形態，用於查找各種結構性缺陷和表面損傷，表面沉積和蝕刻方法建立或切斷電線，如消除缺陷，達到修復的目的，也可以用STM圖像檢查結果是好還是壞。

6．原子力顯微鏡的出現無疑促進了納米技術的發展。掃描探針顯微鏡，以原子力顯微鏡為代表，是一系列的顯微鏡，使用一個小探針來掃描樣品的表面，以提供高倍放大。Afm掃描可以提供各類樣品的表面狀態信息。

與傳統顯微鏡相比，原子力顯微鏡觀察樣品的表面的優勢高倍鏡下在大氣條件下，並且可以用於幾乎所有樣品（與某些表面光潔度要求）並可以獲得樣品表面的三維形貌圖像沒有任何其他的樣品制備。

掃描後的三維形貌圖像可進行粗糙度計算、厚度、步長、方框圖或粒度分析。