sem基團

1、水熱蝕變

騰沖水熱活動分布地區，都有水熱蝕變礦物的出現，尤其是在熱沸泉出露較多的地段更為特徵。熱海熱田區內出露的鹼長石花崗岩、玄武岩類，以及沉積岩類，岩石礦物種類繁多，在強烈水熱流體活動作用下，水熱蝕變礦物紛呈多彩，是研究現代水熱活動過程的典型區域。

本節側重論述熱海熱田區的水熱蝕變研究成果，並討論在朗浦寨熱水塘地段、瑞滇熱田、石牆熱田、巴臘掌熱田等區的工作。在上述熱田區內除進行地質剖面研究外，並採集60多件水熱蝕變樣品，在室內通過X射線衍射（XRD）、紅外吸收光譜（IR）、透射電鏡分析（SEM）、熱分析（DTA、TG）以及化學分析等方法，進行了礦物學研究。

一、水熱蝕變礦物

在本區水熱活動的分布區，通過上述方法已確定的礦物種類和礦物有；氧化硅礦物：非晶質二氧化硅（本節以下均稱為硅膠）、玉髓、蛋白石、方英石、石英；硫酸鹽礦物：明礬石、鐵明礬、黃鉀鐵礬、毛礬石、無水芒硝、斜鈉明礬；碳酸鹽礦物：方解石、文石、天然鹼；鹵化物礦物：石鹽；粘土礦物：高嶺石、迪開石、埃洛石、絹雲母、蒙脫石、綠泥石、雲母—蒙皂石不規則間層礦物；硫化物：黃鐵礦、白鐵礦；自然硫。

此外，前人在眼鏡泉中發現有瀝青鈾礦、鈾石、黃銅礦、輝銀礦、赤鐵礦；在攀枝花硝塘熱泉發現方沸石、菱沸石等礦物。對騰沖地區的水熱蝕變礦物，擇要論述如下：

硅膠

硅膠為非晶質二氧化硅。在透射電鏡和掃描電鏡下呈渾圓球體或串珠狀連生體，球粒直徑變化范圍為0.18～2μm，一般為1μm左右。老硅華中的硅膠多半已向形態不規則的玉髓和石英轉變。硅膠的X射線衍射譜為一連續的彌散譜線（圖4-2-A），硫磺塘老滾鍋老硅華中疊加有少量石英的反射（圖4-2-B）。紅外吸收譜圖上出現1099、795和473cm-1四次配位硅的典型特徵譜帶以及947cm-1的弱譜帶。3450cm-1的寬吸收譜帶由水的OH伸縮振動引起（圖4-3）。另外，硫磺塘老滾鍋的硅華在800cm-1處呈弱分裂的譜帶，是玉髓的吸收特徵，這是硅膠或蛋白石向玉髓轉變的一個證據（圖4-2-B）。

本區現代熱泉沉澱的微米級大小的非晶質狀硅膠，是本區熱泉系統新硅華的主要組成礦物。硫磺塘大滾鍋熱泉正日夜不停地沉澱出硅膠球粒。硅膠失水老化而向蛋白石轉變。蛋白石是准穩定物質，其出現意味著流體溫度要比形成玉髓或石英的低，隨著時間的推移，而轉變為隱晶質的玉髓。因此，本區時代略老的老硅華，其礦物組分除硅膠以外，較多出現玉髓和石英（參見圖4-2-B）。

水熱流體中的SiO2，由非晶質的凝膠，脫水、縮小體積，逐漸晶化為顯晶質石英的轉化系列可概括為以下過程：

中國地球化學場及其與成礦關系

圖4-2 硅華的X射線衍射圖

A—硅膠，硫磺塘，樣品號D-173；B—硅膠+石英等，硫磺塘老滾鍋，樣品號D-162；C—蛋白石+石英等，鼓鳴泉，樣品號D-194；D—石英，眼鏡泉，樣品號D-193測試條件：CuKα輻射，電壓30世紀，電流30mA

測試單位：天津地質礦產研究所

騰沖地區的硅膠礦物，以在硅質泉華中出現最多，在熱海熱田內的蝕變鹼長花崗岩、水熱爆炸角礫岩的膠結物中也有所發現。

α方英石

為標準的高溫相礦物，發現於硫磺塘地段的蝕變鹼長花崗岩岩石中。在X射線衍射圖中，以4.07，2.46Å等特徵反射，與共生的鉀明礬石、高嶺石、硅膠和石英相區別。

高嶺石

高嶺石是花崗岩遭受水熱蝕變高嶺石化階段的產物，在近地表的淺成低溫強酸性淋濾環境條件下形成。熱海熱田區內的高嶺石，為我國迄今發現的有序度最高的高嶺石，其結晶度指數Hc=1.67，主要化學成分與SiO2/Al2O3摩爾比，均與高嶺石礦物理論值相近。

高嶺石為1：1型二八面體層狀硅酸鹽礦物。其結構有序程度變化很大，從高度有序向無序高嶺石的轉變，主要是延b軸方向出現±nb/3（n≠3）的晶層位移。礦物由三斜晶系的1Tc型變為單斜晶系的1Md型。

圖4-3 硅華的紅外吸收光譜圖

（樣品號同圖4-2）

測試單位：石油勘探開發研究院

目前主要使用X射線衍射（XRD）、紅外吸收光譜（IR）、透射電鏡（TEM）等方法定性判斷高嶺石的有序度。定量估計的方法很多，但至今尚沿用Hinckley（1963）提出的方法，稱Hinckley結晶度指數（以下用Hc表示）。它實際上表徵XRD圖上靠近的021、111衍射峰之清晰度及其強度比值。結晶度指數愈大，表明有序度愈高。我國自20世紀80年代以來，已發現江蘇蘇州陽山、廣東茂名和河北宣化沙嶺子等高嶺土礦床中的高嶺石（Hc分別為1.10；1.3～1.4和1.40）以及陝西略陽白水江硬質粘土中的高嶺石（Hc為1.35）的有序度均較高。

作者對高嶺石礦物進行了XRD、IR和TEM等項測試研究。高嶺石化花崗岩＜2μm粒級的樣品在XRD圖上出現三斜晶系高嶺石的所有反射（圖4-4）。衍射峰強、銳而對稱。（

）強度大大超過（020）。（

）和（

）雙生線已分裂開。計算得出Hc=1.67，大大優於我國迄今發現的上述各產地的有序高嶺石，且可與Brindley（1980）報道的美國艾奧瓦州Keokuk晶洞有序高嶺石（根據文獻XRD圖計算，Hc為1.65）相媲美。

圖4-4 高嶺石的X射線衍射圖

測試條件：CuKα輻射；35kV，30mA；掃描速度4°（2θ）/min

測試單位：天津地質礦產研究所

圖4-5 高嶺石的紅外吸收光譜圖

測試單位：石油勘探開發研究院

在紅外吸收光譜圖（圖4-5）上，各吸收峰強度大，分裂好。屬於羥基伸縮振動的高頻區（4000～3000cm-1），出現四個分裂清晰的吸收峰，顯示出有序高嶺石的特徵。因樣品中微量絹雲母的存在，使3696cm-1峰強度與3620cm-1峰強度的比值受到影響。屬於Si-O伸縮振動的中頻區（1200～1000cm-1）有四個尖銳的吸收峰。在透射電鏡下，高嶺石晶體呈現發育完善的自形成度高的假六方（板）片狀，晶體大小和晶體厚度都較均勻，粒度大多小於2μm。因此，紅外吸收特點和結晶形貌分析也都表明礦物具有高度有序。此外，在該區斷裂帶外圍、瑞滇熱田等水熱區也發現有一般有序或較無序的高嶺石，多與伊利石、蒙脫石或綠泥石等粘土礦物共生。

迪開石

為高溫地熱環境出現的強水解型蝕變礦物，具有六方疊層狀自形晶的特點。在熱海熱田區域，常與有序高嶺石或伊利石—蒙皂石間層礦物共生。X射線衍射譜圖上2θ19°～35°間展現迪開石的特徵反射：3.97，3.80，3.43Å以及3.09、293Å等。紅外吸收譜上，以高頻區強度依次遞增的3696，3652和3620cm-1附近的三個特徵吸收峰與高嶺石相區別。

埃洛石

騰沖水熱活動區內，已發現的埃洛石，以7Å型最為廣泛，次為10Å型和7Å～10Å的過渡型。全部由7Å埃洛石組成的粘土，在本區玄武岩、安山岩＜2μm粒級的風化產物中發育。白色粘土細脈＜2μm粒級中有10Å和7Å兩種水化型埃洛石的出現，由於10Å埃洛石層間水的脫失，在衍射圖上出現了7Å埃洛石的較強底面反射001（7.30Å）。10Å埃洛石多呈短細管狀晶形，長一般＜1μm，管徑約0.06～0.02μm，管體多已展開或破裂形若長條狀，緊密叢生聚集時呈現絨球狀集合體。由衍射譜圖及電鏡可觀察到10Å管狀埃洛石➝7Å破裂的管狀埃洛石➝六邊形鱗片狀高嶺石（無序）➝厚板狀高嶺石（有序）的轉化系列。

絹雲母

水熱活動區內絹雲母，有1M多型、2M1多型和2M1+1M混合型。X衍射研究表明，區內存在兩種礦物相：一為雙層較有序的單斜相絹雲母（白雲母），在區內較為發育，為特徵水熱蝕變礦物之一；另一類為單層較無序的單斜相伊利石（水白雲母），其多以混入物形式出現，水熱條件下，局部蒙脫石化，並可向伊利石—蒙皂石間層礦物過渡。

硫磺塘地段的蝕變岩石中，絹雲母呈結晶良好的板條狀自形晶出現，時與不規則薄片狀絹雲母共生。板條狀絹雲母晶體的自晶生長，基本上取［110］、

和［100］方向而定向。

I/S間層粘土礦物

間層粘土礦物，是指由幾種不同的層狀硅酸鹽單元晶層，以不同比例、不同交替順序，沿C軸平行疊置組成的特殊結構類型的粘土礦物。依其疊置的規則程度，可分為規則、不規則和具有分凝作用的三類。

表徵伊利石—蒙皂石間層礦物特徵因素，主要為間層比和有序度兩個方面。前者指I/S間層礦物中可膨脹的蒙皂石晶層的百分含量；後者為礦物主要化學組分與理論值的差異狀況。

伊利石—蒙皂石間層礦物的間層比，是礦物種類、水熱流體性質與活動強度諸因素的變化函數。Inoue等（1987）的研究指出，間層比＞50%的多為無序間層；＜50%的多為有序間層。

伊利石—蒙皂石間層礦物，在騰沖水熱活動區內分布廣泛，在熱海熱田澡塘河地段特別發育，常與高嶺石、石英、明礬石一起構成典型的礦物共生組合。通過X射線衍射和分析電子顯微術研究，區內硫磺塘、澡塘河地段的I/S間層礦物多為不規則類型，其間層比S=28%～32%，屬於有序間層，這類間層比的I/S間層礦物，是伊利石向蒙皂石轉變初期的有序化間層，僅含少量的膨脹晶層，礦物外貌基本上保持了伊利石的形態特點，透射電鏡下呈現不規則片狀和輕微的捲曲。隨著間層比的增加，I/S不規則間層的無序性增加，礦物顆粒邊緣模糊、捲曲、厚度減薄，而向蒙皂石轉化。

X射線能譜分析表明，I/S間層礦物主要化學成分為Si、Al、K，含少量Mg、Fe。SiO2/Al2O3克分子比值略高於白雲母的2，但低於蒙脫石的4。

蒙脫石

水熱活動區內的蒙脫石，常以混入物的形式分布於蝕變花崗岩類的水熱蝕變礦物中，並與高嶺石、絹雲母、石英、綠泥石共生。其產出一般遠離水熱活動強烈地帶，為中性至弱鹼性介質環境中的蝕變產物。

斜鈉明礬

斜鈉明礬屬於含水無附加陰離子的硫酸鹽類礦物。自然界中少見，但騰沖地熱區澡塘河沿岸現代泉華和龍陵縣巴臘掌溫泉泉華中多有發現。

無色或淺灰白色，半透明，細粒土狀集合體。易溶於水，味微澀。在掃描電鏡下可觀察到結晶完善的長柱狀和薄板狀晶體，後者直徑約0.1～2μm不等。因此，由礦物結晶外貌可反映出結構（NaO6）八面體和（SO4）四面體形成的平行C軸的鏈狀結構之特點。紅外吸收譜圖上1093和1148cm-1強的吸收譜帶歸屬於SO4基團的S—O伸縮振動，較弱的606cm-1吸收帶為S—O彎曲振動引起。

黃鉀鐵礬

泉華中黃鉀鐵礬多半與高嶺石、蒙脫石共生。純礦物產出者少見。主要通過分析電子顯微術（AEM）和X 射線衍射技術發現。透射電鏡下，黃鉀鐵礬晶體細小，呈直徑僅0.7μm的假立方體狀。其元素分析值與礦物理論化學組成基本吻合，並含有其它元素雜質。X射線衍射分析，以其5.95、5.75、3.11、3.08Å等特徵反射與伴生的粘土礦物相區別。在紅外吸收譜圖上，由疊加在高嶺石譜圖上但屬於SO4基團振動引起的1087，697和634cm-1吸收譜帶，屬於黃鉀鐵礬的吸收，而且也具有與高嶺石共有的反映OH基團伸振縮動引起的3385cm-1吸收譜帶。

鐵明礬

與斜鈉明礬同屬於含水、無附加陰離子的硫酸鹽類礦物。以純礦物產於熱泉附近沉澱物中。肉眼可見礦物晶體呈細長針狀，集合體呈毛發狀或纖維狀。淺黃褐色，半透明。易溶於水，久置室內潮解，味略苦。掃描電鏡下結晶良好，呈細小柱狀、棒狀。紅外吸收譜圖上除了1106和1065cm-1二個分裂最強的吸收帶、698和595cm-1兩個中強吸收帶以外，還有由H2O引起的3387cm-1寬大的吸收帶。

毛礬石

白色，粉末狀，集合體為板狀，半透明。易溶於水。單礦物晶體呈柱狀、纖維狀或板片狀。纖維狀單晶的X射線能譜分析表明礦物主要由Al、S組成，Fe3+部分代替Al3+，毛礬石主要特徵反射為13.58Å、4.50Å、4.40Å、3.97Å、3.67Å等。毛礬石在硫磺塘、瑞滇等水熱區廣泛分布，常與氧化硅礦物共生。

天然鹼

產於瑞滇等地熱田的泉華中。以細長針狀集合體被膜狀鹽華覆蓋於熱泉附近岩石表面或以細脈狀產於岩石裂隙中，並與少量石鹽共生呈集合體。淺黃色，半透明，易溶於水。經X射線衍射分析，天然鹼特徵的反射層為9.86Å、4.91Å、3.07Å、2.65Å等。紅外吸收譜圖上1462cm-1和1061cm-1吸收帶為CO3基團內C—O伸縮振動引起，而851cm-1和681cm-1吸收帶的C—O彎曲振動引起。

石鹽

在本地區分布較少，主要發現於熱海熱田仙人澡塘及龍陵縣巴臘掌等地現代熱泉鹽華中。純礦物產出者少見，多半與鹽華中無水芒硝和斜鈉明礬共生。在瑞滇熱田發現石鹽與碳酸鹽礦物、天然鹼共生的現象。石鹽主要是根據X射線衍射譜圖上3.26Å、2.82Å和1.99Å等特徵反射確定的。

α—自然硫

分布於熱海、瑞滇、巴臘掌、攀枝花硝塘、朗浦熱水塘等熱田的熱沸泉、噴氣地面發育地段。多以被膜狀出現於氣液噴溢口四周孔壁或岩石裂隙周圍，局部地段形成硫華礦石，硫磺塘即以此得名。

方解石和文石

主要分布於龍江口、檳榔江水熱活動帶中的中低溫水熱活動區內。在大盈江水熱活動帶多見於較老水熱活動時期形成的鈣華中，現今強烈活動的水熱流體的蝕變礦物中也有所見，但不構成蝕變礦物的主體。對方解石、文石的物性結構不再贅述。僅予說明的是，水熱活動區內方解石的X射線能譜分析，反映了方解石礦物中常有Mn、Fe、Mg、Si等元素的混入物。

二、水熱蝕變作用與分帶

騰沖水熱活動區內的蝕變作用，受控於斷裂系統的性質及活動強度，受控於水熱流體的溫度、壓力、化學成分、pH值，和碳、硫、氧、氫逸度等眾多因素的變化，以及水熱流體幕式周期活動的影響。作為水-岩反應的載體圍岩，自然也因岩石的礦物組成不同，構成不同蝕變礦物的組合與發育程度的差異。

由前述區內鑽孔測溫數據可知，在熱田的淺表40m以內的變溫層內，地溫多在18～27℃區間，在局部地段（如澡塘河的仙人澡塘至蛤蟆嘴泉區間）地下淺表水溫高達150℃。朗浦熱水塘深鑽201孔，在深度200m時地溫為122℃；其他地段同等深度的地溫變化在25～70℃的范圍，可見區內地溫變化因地而異，變化較大。作者對區內新、老硅華樣品的二氧化硅礦物以及花崗岩體中的石英脈體包裹體測溫表明，區內新硅華包體的均一溫度平均值為200℃，老硅華的均一溫度為270℃，形成時的壓力為30×105Pa，鈣華包體的均一溫度為157℃；蝕變花崗岩體中的石英脈體包體均一溫度為300℃，形成時的壓力約80×105Pa。考慮到熱海熱田新、老硅華的爆裂溫度均值大體在280℃，以及老硅華包體的均一溫度270℃，推斷本區地下熱儲溫度為270℃，與一些學者依據化學元素溫標計算推論的熱儲溫度相近。據此可以認為，熱海地區現代水熱流體的活動主要在地面淺表200m以淺的空間。考慮到本區第四系地層由於新構造活動的抬升高度，以及本區最老硅華形成時間＞35×104a，本區較老時期的水熱活動應為地表以淺300m左右的空間。也即，本區水熱流體的沸騰面深度，現今在地表以淺的200m深度以內，較老時期的水熱流體沸騰面在地表300m以淺的深度。

騰沖水熱流體的活動區域，所形成的諸多蝕變礦物組合，具有典型淺成低溫熱液作用的特徵。區內硅華及蝕變花崗岩中，雖曾出現冰長石、葉蠟石、迪開石等較高溫相的礦物，但數量偏小，分布也僅局限於高溫沸泉的周圍。本區特徵的方英石+鈉明礬石+高嶺石礦物組合，是區內水熱流體因沸騰而致的酸性淋濾作用的代表性產物。由於本區多期次的水熱活動，強烈的酸淋作用，高嶺石化范圍廣、強度大，並形成結晶度指數最高可達1.67的典型熱液作用高嶺石礦物，甚至形成純凈高嶺石礦床，而遠離強烈水熱活動作用的地段，高嶺石的有序度降低，並多與伊利石、蒙皂石共生。在水熱流體呈現弱酸—弱鹼性的介質環境中，則形成絹雲母化、伊利石—蒙皂石間層礦物化、泥化（蒙脫石、綠泥石）的礦物組合。當水熱流體的周期性活動處於衰減，又有大量Ca質組分供給的條件時，則出現碳酸鹽化，於泉口周圍形成鈣華，在圍岩中呈現方解石交代或以脈體形式充填。

水熱活動區內的蝕變類型，主要有：

硅化

以出露於高溫或熱沸泉口周圍的硅華、硅質層為特徵。在熱海熱田內的分布，以SN向斷裂帶中最為發育。熱沸泉水中的Si元素具有甚高的豐度，來源於深部水熱流體對圍岩的交代作用，SiO2在水熱流體中以微米級球狀硅膠的形式運移，出露於熱沸泉的硅華及受蝕變作用的鹼長花崗岩、水熱爆炸角礫岩的膠結物中，經脫水作用可逐步向蛋白石、玉髓轉變，最終形成顯晶質石英。區內硅化作用形成的礦物為硅膠、蛋白石、玉髓、α石英、方英石等。硅華在水熱活動作用過程中，並能呈現水熱流體噴溢孔道的自封閉作用，從而導致沸騰-爆裂過程的不斷發生和SiO2凝膠所攜帶的Au的沉澱。

明礬石化

明礬石為典型的熱液蝕變礦物。區內的明礬石化，表明水熱流體具有高硫逸度和強酸性（pH＞3.5）環境，流體中的H2S與H2O所形成的H2SO4，對鹼長花崗岩中的鹼性長石、鉀雲母的化學作用，產生明礬石和石英。其分布主要見於熱沸泉口周圍和H2S氣體的噴氣地面，毛礬石、鐵明礬、斜鈉明礬、黃鉀鐵礬、無水芒硝等礬類礦物也常與之相伴。

高嶺石化

水熱活動區內高嶺石化至為普遍，為強烈酸性淋濾作用所形成。在水熱活動強烈地帶，形成結晶度指數很高的1TC型有序板狀高嶺石，在遠離水熱活動強烈的地段，其有序度降低。一般有序和較無序的高嶺石，限於分布在斷裂帶外圍和較低溫區。水熱流體中K+/H+比值越低，越有利於鉀長石的高嶺石化，區內水熱流體的H2S與鹼長花崗岩中的鉀長石的背景，無疑是熱海熱田區內普遍高嶺石化，以至在沙坡形成高嶺石礦體的良好環境條件。在水熱活動強烈地段，曾見有迪開石、葉蠟石等典型水熱蝕變礦物，但分布局限。

絹雲母化

水熱活動區內的絹雲母，屬於二八面體細粒白雲母類型，大多具有較低溫的1M多型或較高溫的2M多型特徵，以此可與風化作用形成的伊利石相區別。區內絹雲母化，反映中低溫熱液蝕變作用和不斷降溫、降壓的反應過程，存在鉀長石➝絹雲母➝伊利石的蝕變礦物演化系列。黃瓜箐地段，蝕變花崗岩絹雲母化強烈，鉀長石幾乎全部分解為絹雲母和石英，並保有板狀鉀長石的外形，即為佐證。

I/S間層礦物化

本區水熱活動區內的伊利石—蒙皂石間層礦物化，反映了弱酸至弱鹼的介質環境，其形成經歷了2：1型層狀硅酸鹽結構的相互轉化過程。區內持續多期的水熱活動，促進了I/S間層礦物的普遍發育。在IS間層礦物中，仍保留有二八面體的結構性質，K+離子數隨膨脹層由28%→32%時，相應的由0.46減小到0.21，總層電荷數也隨膨脹層的增加而降低。本區I/S間層礦物中，未發現間層比更高的礦物。

泥化

本區泥化，發育在水熱活動中心的外圍地帶，主要礦物為蒙脫石、綠泥石，形成於溫度較低的環境，並有I/S間層礦物、碳酸鹽礦物與之共生。

以上六種水熱蝕變類型，總體上共同構成了淺層低溫熱液相環境條件下的蝕變特徵，雖或缺一些蝕變類型，仍可與世界通常所見的火山熱液區、熱泉型蝕變類型相比較。區內各類蝕變，都表徵了其形成的背景條件與形成過程。由於本區水熱流體的持續性、周期性活動，尤其是後期水熱流體活動的作用，使本區蝕變類型常具彼此疊加的特徵。區內的蝕變分帶，從蝕變演化過程及特徵上，應按上述六類分帶，但由於疊加作用及原岩礦物組分的不同，宏觀上可歸並為以下分帶：

硅化、明礬石化帶；

高嶺石、迪開石化帶；

絹雲母、伊利石—蒙皂石化帶；

蒙脫石、綠泥石泥化帶。

2、SEM就可以達到幾十nm，那研究超透鏡的意義何在

你說的應該是那個諾貝爾化學獎的超分辨熒光顯微鏡，在遠場顯微成像范疇，大大超越光學衍射極限，這些顯微鏡應用都以熒光染色為基礎（只有可染色的物質才可以觀察，礦物金屬啥的是實現不了高分辨的）。 一個是以激光共聚焦顯微鏡為基礎，採用雙激光束，確保像素點一部分受激輻射耗盡，無法發光，只有一小部分發光，這樣降低了發光像素尺寸，通過逐點掃描可獲得納米尺度級別微小反差；另一個是採用普通顯微鏡，但染色基團有光開關功能，這樣染色是個十分了得的技術問題，而且後期的圖像是要經過軟體處理才可以提高解析度。

據說對生命科學，研究活體在分子水平的物理化學反應，意義非常重大。

而掃描電鏡電鏡需要高真空環境，特殊樣品制備後，看的其實是屍體！而不是活體。

你說的超透鏡另外一種理解為近場光學的鏡頭，採用超透鏡來放大一個可見光波長范圍內的隱失場波動，從而確定超微結構。

總之光學顯微鏡基本可以保證在大氣環境中進行活體檢測！

3、什麼是納米乳化技術

微乳（Microemulsion）是一個由油—水—表面活性劑—助表面活性劑組成的，具有熱力穩定和各向同性的、清沏的多組分散體系。由於微乳液中分散相質點的半徑通常在10～100nm之間，所以，微乳液也稱納米乳液。微乳液的理論、微乳技術和應用在過去的二十多年中得到了迅速的發展，特別是在石油危機的70年代,微乳技術在三次採油中所顯示出來的巨大作用使微乳技術與應用迅速成為界面化學的一個十分重要而活躍的分支。90年代以來，除了在三次採油中的獲得了更深入、更廣泛的應用外，微乳的應用已擴展滲透劑在納米材料合成、日用化工、精細化工、石油化工、生物技術以及環境科學等領域[3]。

表面活性劑在納米乳液形成過程中起著決定性的作用。

1 納米乳液的形成、結構與性質

1.1 納米乳液的形成與穩定

納米乳液與普通乳液有相似之處，即均有O/W型和W/O型，但也有兩點根本的區別：⑴普通乳液的形成一般需要外界提供能量，如攪拌、超聲振盪等處理才能形成；而納米乳液則是自動形成的，無需外界提供能量；⑵普通乳液是熱力學不穩定 體系，存放過程中會發生聚結而最終分離成油、水兩相；而納米乳液是熱力學穩定體系，不會發生聚結，即使在超離心作用下出現暫時分層現象，一旦取消離心力場，分層現象即消失，體系又自動恢復到原來的穩定體系。

關於納米乳液的自發形成，Prince[5]提出了瞬時負界面張力形成機理。該機理認為，油/水界面張力在表面活性劑的存在作用下大大降低，一般為幾個mN/m，這樣的界面張力只能形成普通乳液。但如果在更好的（表面活性劑和助表面活性劑）作用下，由於產生了混合吸附，界面張力進一步下降至超低水平（10-3-10-5mN/m),甚至產生瞬時負界面張力。由於負界面張力是不能穩定存在的，因此，體系將自發擴張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附於界面而使其體積濃度降低，直至界面張力恢復至零或微小的正值。這種因瞬時負界面張力而導致的體系界面自發擴張的結果就自動形成納米乳液。

1.2 納米乳液的結構類型

（1）納米乳液的結構

納米乳液的結構也分為O/W和W/O兩個類型。盡管這一結構類型與油/水體積比有關，但它主要取決於界面的優先彎曲。如果界面是剛性的不能彎曲，就不能形成納米乳液；只有當界面具有柔性可彎曲時，才能形成納米乳液。如果界面凸向油相，則形成W/O型納米微乳；若界面凸向水相，則形成O/W型納米微乳。

（2）納米乳液的結構理論

納米乳液結構的理論主要有雙重膜理論[5]、幾何排列理論[6-7]和R比理論[8]。本文重點介紹雙重膜理論。雙重膜理論即兩相之間的中間相 — 吸附層擁有兩個性質不同的界面，它們分別親水親油；這個中間相對兩側水和油相的相互作用強度決定了界面的彎曲及方向，因而決定了微乳體系的結構類型。由此可見，研究中間相的組成、結構、性質以及其它組份對中間相的影響是研究表面活性劑納米級乳化作用的最關鍵環節。

研究表明，中間相並不完全是表面活性劑，其中有許多油和水的滲入。在研究其它組份對中間相的性質影響時發現，如果W相分子更易滲透溶脹到中間相中去，如同釘進許多楔子一樣，就可能使中間層向O相傾斜彎曲，從而形成O/W型結構；如果O相分子更多地楔進了中間相，即可能形成W/O型乳液。

當有低碳醇一般為C4-C8醇存在時，低碳醇非常容易與中間相形成混合膜。在這種混合膜中，醇的存在相當程度地改變了表面活性劑在界面膜中的原有定向吸附；同時，也打亂了相鄰水的定向排列[9]，從而使混合膜的柔性大大提高，自乳化更易發生。低碳醇在微乳液形成中，特別是使用離子型表面活性劑時，起著如下三方面的重要作用：① 進一步降低了表面張力；② 增加了界面的柔性，使界面易於彎曲；③ 調節HLB值並導致界面自發彎曲和微乳液的自發形成。通常形成O/W型微乳液所需要的醇/表面活性劑比較低，而形成W/O型微乳液所需的醇/表面活性劑比較高。

由此可見，納米乳液形成的兩個必要條件是：①在油/水界面有大量表面活性劑和助表面活性劑混合物的吸附；②界面具有高度的柔性。

1.3 納米乳液的性質

隨著納米乳液體系類型的變化，體系的一系列物理化學性質均有顯著的變化。例如，納米乳液體系中共存的各相的體積分數、油和水的增容量、界面張力、電導率、接觸角、粘度等均出現有規律的變化[10]。增溶作用和超低界面張力是微乳兩個最重要的性質，也正是這兩個特性決定了納米乳液在實際領域中的應用。例如，在三次採油中，要求注入的表面活性劑溶液與原油之間的界面張力達到10-3-10-5mN/m超低水平，並能自發形成納米乳液以增溶大量的原油達到增產目的。

2 納米乳液化技術的應用展望

納米乳液的超低界面張力以及隨之產生的超強增溶和乳化作用是納米乳液應用的重要基礎。在過去的十幾年中，納米乳液在三次採油、農葯微乳劑、醫葯微膠囊等領域中的應用迅速興起。伴隨著人們對納米乳液基礎理論愈來愈深入的研究，人們對納米乳液乳化技術在石油、農葯、醫葯、日化、塗料、皮革、染整及新型有機合成等領域中的應用研究也有了愈來愈廣泛、深入和迅速的發展。

2.1 提高原油三次採收率

納米乳液在工業上最早的應用是在三次採油上，並取得了向井下注入微乳液提高原油採收率的成功。提高原油採收率所用的納米乳液由表面活性劑、低碳醇、鹽水及烴（或不含烴）組成，注液量一般為岩層孔體積的3-20%。注入納米乳液後，納米乳液使油藏中殘留在岩石孔隙中的原油的表面張力從20-30m/Nm急劇降低到10-3-10-5mN/m，從而使油脈可以從岩孔的窄頸中流出，聚結成油帶；在注入水的驅動下油帶向產油井移動並被采出。這一過程的實現關鍵在於微乳液可以使原油/鹽水的界面張力降低到10-3-10-4mN/m的超低水平，並使原油在鹽水中的增容量達到最大值。

2.2 農葯納米乳劑

農葯制劑中大量使用的有毒的有機溶劑已經受到日益嚴格的限制，甚至部分國家已開始禁用二甲苯，這大大促進了以水部分或全部代替農葯乳油中的有機溶劑的農葯納米乳劑的產生和迅速發展。

國外自七十年開始有農葯納米乳劑的研究的報道，到八十年代，在美國、德國、日本等發達國家農葯納米乳劑做為一種新劑型已經開始工業化批量生產。我國自九十年初開始農葯納米乳劑的研究開發，到九十年代中期已出現部分農葯納米乳劑的商品銷售，並且發展十分迅速。

農葯納米乳劑的特點：（1）高穩定性： 由於納米乳劑是熱力學穩定體系，可以長期放置而不發生相分離。因此，在各種農葯劑型中，只有微乳劑才真正解決了穩定性問題；（2）增效作用：納米乳劑施用時噴霧液滴小，含葯濃度高，表面張力超低，對植物和昆蟲的表面及細胞具有良好的附著，鋪展和滲透性，從而提高吸收率，提高葯效，降低使用劑量；（3）減少環境污染：不用或很少量使用有機溶劑，對於減輕對生產者及使用者的毒害，保護生態環境具有重要意義；（4）安全性：納米乳劑沒有（大量）的有機溶劑，具有閃點高、不易燃易爆的特點，生產、貯過和使用過程中的安全性大大提高：（5）低成本：納米乳以水為溶劑，資源豐實，產品成本低，包裝費用下降。

2.3 納米乳液在生化環保方面的應用

環境保護是當今人類面臨的共性問題。化學工業是造成環境污染的主要根源之一。各種燃料油、有機溶劑以及含氯烴類，它們或滲入地下，或飄浮於水面，或積聚於空氣中，是引起環境污染的重要因素。利用表面活性劑的兩親特性配製成納米乳液來清除地下、水中和氣體中的油性污染性的技術正引起人們愈來愈多的關注。

目前，一些發達國家開始研究那些被各類油污污染的土壤修復和水質保護問題，例如，美國佛羅里達大學已有兩個專門的小組在從事土壤修復和水資源保護研究，他們採用水—醇—表面活性劑的納米乳液乳化技術清除軍事基地土壤中的燃料油、氯代烴和焦油等。德國的Schwuger[11]等正在採用納米乳液技術清除污土中的油性污物。

2.4 納米乳液在洗滌方面的應用

納米乳液具有的超低界面張力和超強的增溶、乳化能力，因此，它在洗滌方面會有優良的去污作用。Schwuger等[12]在此方面做了大量的研究，結果表明，各種三元納米乳液體系的洗滌效果最佳。Erra等[13]對採用納米乳液洗滌生羊毛進行了研究。結果表明，無論從能耗和環保上講，還是一次性洗滌去污效果上看，納米乳液洗滌都是最佳的方法。Salager等[14]報道了他們開發的Extende Surfanctants ，這種表面活性劑含有親油性聯結劑（Lipophilic Linker)的分子鏈段，它使表面活性劑的親油基團深入膠團內部，從而對油性物有比一般納米乳液更超強的增溶能力。這種突出的增溶作用可能會導致一代「浸泡型洗滌劑」的問世。

近幾年來，國外一些公司紛紛申請了納米乳液洗滌劑的配方專利，這些配方充分利用了納米乳液極強的增溶特性，從而具有更強的去污能力。

2.5 納米乳液法制備納米材料

納米材料是目前材料科學研究的一個熱點，而納米級超細顆粒是加工和製造納米材料的原料，同時在催化、磁性材料、發光材料以及精密陶瓷等諸多領域得到了廣泛的應用。

納米乳液法制備納米顆粒一般利用反膠束納米乳液。反膠束納米乳液是熱力學穩定體系，微乳內的水核實質上是一微型反應器，可以通過選擇合適的微乳體系來控制水核的大小，且保證表面活性劑界面層有一定強度，從而控制微型反應器的尺寸，達到控制納米微粒粒徑大小和分布的目的。同時表面活性劑包膜也解決了納米微粒團聚的問題。

目前使用反膠束納米乳液法已制出Pt、Pd、Rh、Ir等單分散金屬納米微粒，CdS、PbS、CuS等半導體材料，Ni,Co,Fe等與B的復合催化劑，SiO2、Fe2O3、Al(OH)3等超細粉末，Ag、Au的氯化物膠體粒子以及鹼土金屬碳酸鹽等〔9〕。

影響超細顆粒制備的因素首先是反膠束納米乳液本身的組成，其變化將直接導致水核尺寸的變化，從而影響超細顆粒的大小。其次，反應物濃度大小對顆粒尺寸也有影響。再次，納米乳液界面膜的影響也很重要，界面膜的作用是穩定和保護生成粒子，防止其團聚，故膜的強度直接影響粒子的生成和聚集。反膠束納米乳液法制備改進的方法有：加入保護劑以改善微粒的均一性；改善顆粒的穩定性和抗光腐蝕性；輻射技術引入納米微粒的微乳液制備中等。

在已有的報道中，使用的表面活性劑有多種，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等。納米乳液中納米微粒的表徵，包括顆粒大小、分布及一些特殊的化學物理性質測定，可直接用電鏡觀測(包括SEM、TEM、STEM等)；也可用間接方法如X射線衍射，電子、中子衍射，紅外光譜，拉曼光譜等。

反膠束納米乳液法制備納米級超細顆粒，為許多常規方法難以得到的新材料合成提供了新的思路。事實上，採用（W/O）納米乳液中的水核作為反應器來合成制備納米材料的技術已經愈來愈引起人們的高度重視。

2.6 納米乳液在其它領域中的應用

（1）納米塗料

從塗料成膜性上講，納米乳液聚合與乳液聚合相比，具有聚合物顆粒小而均勻，潤濕性、流變性和穩定性更好，因而納米乳液聚合生產的納米塗料具有更好的成膜性能。

從塗料調制過程上講，納米乳液超低表面張力對於更細更均勻地分散顏料和填料具有重要作用。

從成本和環保角度講，採用水基的含硅納米乳液完全代替有機溶劑來制備外牆塗料〈15〉。這種含硅納米乳液能滿足塗料工藝的各種要求，同時又降低了成本，減少了對環境的污染。

（2）皮革助劑

盡管這方面的應用研究還剛剛開始，但納米乳液乳化技術在皮革化學品方面有著廣闊的應用開發前景。例如，將傳統的皮革加脂劑改成W/O型或雙連續型納米乳液，不但可以解決以往的油水分層問題，而且還可以使加脂劑的粒徑變小，有助於向皮革向孔內滲透，從而大大提高加脂效果[16]。另外，如果將皮革用乳蠟製成納米乳液，既可以提高穩定性，又可以使被塗的皮革表面細滑、細致，手感更舒適[17]。

（3）化學反應

作為微觀上多相的油、水和表面活性劑的混合物，納米乳液具有將廣泛類型的物質增溶在一個相中的超強能力，因而是許多非鹼性有機物和無機鹽的優良溶劑。作為如此優良的反應介質，納米乳液已被愈來愈多地用於各類化學反應。

① 有機合成：利用納米乳液對極性物和非極性物的增溶能力，以及能密集和濃縮試劑的特性來克服反應原料不相溶、難撞碰、反應速度緩和選擇性低等問題。例如，半芥子氣CH3CH2SCH2CH2Cl在水中溶解度很低，加入強鹼並不能增加氧化反應速率；但如果用納米乳液作為介質來氧化它，則在15秒之內即可被氧化成亞碸，而當採用相轉移催化劑時，反應也仍需20分鍾[18]。

②納米乳液聚合：納米乳液聚合是近幾年頗受重視的聚合新技術。和普通的乳液聚合相比較，納米乳液聚合可以得到顆 粒更細（10-50nm納米級）和分散度更高（表面積可達100m2/ml)的熱力學穩定的膠乳。納米乳液聚合可以將水相引入聚合體系，所得到的聚合物內部可製成各種孔結構，在這些孔中充填不同的物質，就可得到具有不同特殊性能的新型材料。可以說，納米乳液聚合為合成新的特定材料開辟了一個重要的新途徑。

③生化反應：利用納米乳液進行生化（酶催化）反應，使生化反應處於相對貧水的環境，這種環境可增加有機質的溶解度，提高酶的熱穩定性，並使酶催化作用更接近生理現象。因此，研究納米乳液乳化環境中的生化反應具有重要的意義。目前，納米乳液中的酶催化作用已用於研究許多反應，其中研究最多的是脂肪酶的催化反應，例如酯的合成、水解與交換等等[19,20,21]。

其它應用：利用納米乳液聚合物的超細顆粒，將酶或某些葯物包復起來，既可以延長葯物保存時間，又可在使用時發揮緩釋作用，延長葯物作用時間[23]。這對醫葯、生化和農葯界來說可能會帶來一場應用技術上的革命。此外，納米乳液在有機凝膠、無機凝膠的制備與應用方面也有重要應用[25]。

3 奧克納米乳液技術開發與應用進展

遼陽奧克化學有限公司自1996年開始研究、開發納米乳液技術，並主要集中在農葯納米乳液、三次採油和納米塗料領域。

1998年，奧克依據納米乳液原理和表面活性劑結構與性能的關系理論，經過對表面活性劑的結構設計與合成，以及與助表面活性劑的復配篩選，成功地開發了農葯乙草胺的納米乳液乳化劑，並於1999年通過了國內用戶的性能測試和應用試驗。奧克研究開發的50%乙草胺納米乳劑具有抗凍性強、透明溫區寬、對溫度和水質適應能力強、質量穩定、葯效高和原葯分解率低等優點；同時，50％乙草胺納米乳劑與50%乙草胺乳油相比，50%乙草胺乳油中的90%甲苯、二甲苯等有機溶劑由水代替，大大減少了甲苯、二甲苯用量，具有重要的環境保護意義。2000年，奧克進行了工業化生產和市場銷售應用。經過一年多的生產、應用結果表明：奧克研究開發的乙草胺納米乳劑各項指標均符合國際標准要求，已生產出50%乙草胺納米乳劑產品合格率達100%，產品出口，取得了良好的效果。

該項目已經通過了遼寧省技術成果鑒定和新產品鑒定，並獲遼寧省優秀新產品金獎。該技術成果填補了國內空白，對我國除草劑劑型的更新有著深遠意義。

4 展 望

在過去二十年中，納米乳液理論、技術和應用開發取得了重要進展。目前，納米乳液技術已經迅速滲透、擴展到原油開采、精細化工、日用化工、醫葯工業、農葯工業、納米材料、生化技術以及環境科學等領域，在採油、農葯、醫葯、洗滌、生化、環保、化學反應以及納米材料的合成方面已顯示出愈來愈巨大的應用價值。它已經成為目前國際上一個愈來愈熱門的、並且具有巨大應用潛力的研究領域。

我國的納米乳液的研究目前仍處起步階段，因此，應該特別加強此領域的基礎和應用研究，加強學術交流，我們奧克願意與國內外同行攜手合作，共同推動我國納米乳液技術的開發與應用推廣。

4、semiquantitative determination 怎麼翻譯？

半定量測定

semiquantitative [,semi'kwɔntitətiv, ,semai-] adj. [物]半定量的

5、現代測試技術在有色寶石學研究中的作用

為了解決有色寶石學中不斷出現的新問題，波譜分析、微束等現代測試技術得以引入及應用。表1-5-1列出了電磁波譜在寶石學中的應用，各種不同的電磁波與物質相互作用產生各種譜學信息，這類儀器大多稱為分光光度計(光譜儀)。

表1-5-1 電磁波譜在寶石現代測試中的應用

微束是指用電子束、離子束、激光束、質子束或其他粒子束來激發樣品的微區，微束分析中，微束激發源(即入射光束)與樣品作用產生各種信息，產生的信息主要有:特徵X射線、連續X射線、二次電子、二次離子、背散射電子、俄歇電子、透射電子、吸收電子、陰極熒光等。將這些信息收集、分析處理、放大、轉換成各種圖像、圖譜或強度數字，可進行成分、形貌和結構的直接觀察和測定。

在有色寶石學研究中採用的微束和譜學現代測試技術方法主要有紫外—可見光分光光度計、紅外光譜儀、X射線粉晶衍射儀、X射線熒光光譜分析儀、電子探針、掃描電鏡、拉曼光譜和陰極發光等。

一、傅立葉變換紅外光譜儀

1.基本原理

寶石在紅外光的照射下，引起晶格(分子)、絡陰離子團和配位基的振動能級發生躍遷並吸收相應的紅外光而產生的光譜稱為紅外光譜(Infrared Spectra)。測量和記錄紅外吸收光譜的儀器稱為紅外分光光度計(或紅外光譜儀)。它利用物質對紅外光的選擇性吸收，定性或定量分析有色寶石的組成或結構。

紅外光譜是波長約為0.78～1000μm的電磁波，通常將整個紅外光區分為以下3個部分:

1)遠紅外光區:波長為25～1000μm，波數為400～10cm-1。一般寶石分析不在此區范圍內進行。

2)中紅外光區:波長為2.5～25μm，波數為4000～400cm-1。該區的吸收帶主要為基頻吸收帶，可分為兩個區域，即基團頻率區和指紋區。基團頻率區(又稱官能團區或特徵頻率區)分布在4000～1500cm-1區域內，出現的基團特徵頻率較穩定，可利用該區紅外吸收特徵峰鑒別寶石中可能存在的官能團。指紋區分布在1500～400cm-1區域，可以通過該區域的圖譜來識別特定的分子結構。

3)近紅外光區:波長為0.78～2.5μm，波數為12820～4000cm-1，該區的光譜可用於研究稀土和其他過渡金屬離子的化合物，以及水、含氫原子團化合物的分析、檢測O-H、N-H、C-H伸縮振動，可用於檢測寶石充填的膠、蠟或有機染料。

2.儀器組成

在寶石測試和研究中，主要採用傅立葉變換紅外光譜儀。如圖1-5-1所示，在傅立葉變換紅外光譜儀中，首先是把光源發出的光經邁克爾遜干涉儀變成干涉光，再讓干涉光照射樣品。經檢測器(探測器—放大器—濾波器)獲得干涉圖，由計算機將干涉圖進行傅立葉變換得到光譜。其特點是:掃描速度快，適合儀器聯用;不需要分光，信號強，靈敏度高。

圖1-5-1 傅立葉變換紅外光譜儀工作原理示意

3.測試方法

1)透射法:透射法包括粉末透射法、直接透射法兩種。粉末透射法為有損檢測方法，適用於寶石礦物原料，需按要求將樣品粉末與溴化鉀以1∶100～1∶200的比例混合，壓製成一定直徑或厚度的透明片，然後進行測定。直接透射法是將寶石直接置於樣品台上進行測試。

2)反射法:紅外反射光譜(鏡、漫反射)在寶石鑒定與研究中具有重要意義。要求待測寶石樣品至少有一個拋光良好的光面。對於半透明—不透明的玉石材料，如翡翠、軟玉和綠松石，漫反射附件裝置可提供令人滿意的光譜。

4.應用

紅外光譜一般以波數(cm-1)作橫坐標，以透過率或吸收率為縱坐標。根據紅外光譜的譜帶數目、位置、形狀及強度等進行分析。主要用途有:

①確定寶石品種;②寶石中的羥基、水分子的檢測;③劃分鑽石類型;④鑒別人工充填處理寶石，如翡翠A貨和B貨的區別。

二、紫外—可見分光光度計

紫外—可見吸收光譜是在電磁輻射作用下，由寶石中原子、離子或分子的價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷而產生的一種分子吸收光譜。具不同晶體結構的各種有色寶石，其內所含的致色雜質離子對不同波長的入射光具有不同程度的選擇性吸收，根據樣品吸收波長(波長范圍)及吸收程度，對樣品中組成成分進行定性或定量分析。按所吸收光的波長區域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法，合稱為紫外—可見分光光度法。

1.結構和工作原理

紫外—可見分光光度計類型很多，其工作原理見圖1-5-2，寶石測試中常用的分光光度計如圖1-5-3所示。光由單色器分光後經反射鏡分解為強度相等的兩束光，一束通過參比池，一束通過樣品池。光度計能自動比較兩束光的強度，此比值即為試樣的透射比，經對數變換將它轉換成吸光度並作為波長的函數記錄下來。雙光束分光光度計一般都能自動記錄吸收光譜曲線。由於兩束光同時分別通過參比池和樣品池，還能自動消除光源強度變化所引起的誤差。

圖1-5-2 紫外可見光分光光度計原理框圖

圖1-5-3 紫外可見光分光光度計

2.測試方法

用於寶石的測試方法可分為兩類，即直接透射法和反射法。直接透射法是將寶石樣品的光面或戒面直接置於樣品台上，獲取寶石的紫外可見吸收光譜，屬無損測試方法，但從中獲得的有關寶石的信息十分有限;反射法是利用紫外—可見分光光度計的反射附件(如鏡反射和積分球裝置)，有助於解決直接透射法在測試過程中遇到的問題。

3.寶石學應用

1)檢測人工優化處理寶石。

2)區分某些天然與合成寶石。

3)探討寶石呈色機理。

三、X射線熒光光譜儀(X-Ray Fluorescence Spectrometry，XRF)

X射線是一種波長在0.001～10nm之間的電磁波。對已鑲和未鑲的寶石成品、原石、珠串以及寶石材料的粉末等，均可用X射線來進行檢測。X射線熒光光譜分析與電子探針分析相似，但不同的是前者激發源使用X射線，後者使用電子束。

1.原理

X射線熒光的波長λ與元素的原子序數Z有關，隨著元素的原子序數的增加，特徵X射線有規律地向短波長方向移動。各種不同的元素都有本身的特徵X射線熒光波長，只要測出熒光X射線的波長，就可知道元素的種類，這是熒光X射線定性分析的基礎，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，這就是用X射線熒光光譜儀進行定量分析的依據。

2.儀器類型

(1)波長色散光譜儀

通過分光晶體對不同波長的X射線熒光進行衍射而達到分光的目的，然後用探測器探測不同波長處的X射線熒光強度。儀器由X射線發生器、晶體分光器、準直器、檢測器、多道脈沖分析器、計算機等組成。

(2)能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)

利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開並檢測，依靠半導體探測器來完成。儀器由X射線發生器、檢測器、放大器、多道脈沖分析器、計算機組成。

X射線熒光能譜儀(EDXRF)對X射線的總檢測效率比波譜高，在寶石學中應用最廣泛。可同時測定樣品中幾乎所有的元素，分析速度快;缺點是能量解析度差，探測器必須在低溫下保存，對輕元素檢測有困難。

3.樣品制備及測試適用性

樣品要求表面拋光。X射線熒光光譜儀的適用性如下:①分析快速、准確、無損，適用於各種寶石;②分析的元素范圍廣，從4Be至92U均可檢測;③熒光X射線譜線簡單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便;④分析濃度范圍較寬，從常量到微量均可檢測，重元素檢測限可達10-6量級，輕元素稍差。

4.應用

1)貴金屬首飾成色檢測。

2)鑒定寶石種屬及亞種。

3)區分某些天然寶石和合成寶石。

4)鑒別某些人工優化處理的寶石。

5)判斷寶石產地。

圖1-5-4 新疆珊瑚化石的粉晶X射線衍射圖C—方解石;D—白雲石

四、X射線粉末衍射(X-ray Diffraction，XRD)

用於測定晶體結構的X射線，波長為0.055～0.25nm，這個波長范圍與晶體點陣面的間距大致相當。多晶衍射儀法是利用計數管和一套計數放大測量系統，把接收到的衍射光轉換成一個大小與衍射光強成正比的訊號記錄下來。多晶衍射所得的基本數據是「d-I」值(衍射面間距和衍射強度)，每一種晶體因結構不同，會有不同的衍射樣式和衍射強度，都有一套特徵的「d-I」數據，圖1-5-4所示為新疆吐魯番珊瑚化石的X射線衍射分析結果，橫坐標衍射角為2θ，對應衍射角θ可求d值，縱坐標表示強度I。根據特徵的「d-I」數據可以查手冊或X射線衍射資料庫，得到其物相主要為方解石，還有少量的文石。

X射線粉末衍射法可以不破壞樣品，如翡翠，軟玉、石英岩玉等做的戒面、耳環和小的掛件等都可用X射線衍射進行物相鑒定。對於大的玉雕或寶石則只能破壞樣品，從原石碎塊或雕件底部刮下極少量的樣品，碾成粉末，然後進行快速的分析以鑒別晶質材料。

五、電子探針(Electron Micro-probe)

電子探針主要用於定量或定性地分析寶石礦物的微區成分、近表面的寶石包裹體的成分、觀察寶石表面形貌及結構特徵。

1.儀器組成和基本原理

電子探針一般由電子槍、電子透鏡、樣品室、信號檢測、顯示系統及真空系統等組成。電子槍用以發射具有一定能量的電子束轟擊寶石樣品待測微區，在樣品表面產生特徵X射線、二次電子、背散射電子等信息。通過測定特徵X射線的波長，即可確定樣品中所含元素的種類，將樣品中所測得的某元素的特徵X射線強度與標准樣品中相同元素的特徵X射線強度相比，從而得到該元素在樣品中的實際含量。根據二次電子的強度還可作寶石樣品的形貌分析。

2.樣品制備及要求

寶石樣品大小一般要求直徑Φ≤25mm，高度H≤10mm。用於定量分析的寶石，樣品表面要磨平和拋光，樣品表面應具有良好的導電性，若不導電，應在樣品表面鍍碳膜(金屬膜)。

3.分析儀器

電子探針根據收集特徵X射線的儀器不同，分為波譜分析和能譜分析兩種方法。能譜儀(EDS)中探測器可以接收到更多的X射線，因此檢測效率較高。能譜儀的解析度比波譜儀低，但測試速度快，僅需幾分鍾就可得到全譜定性分析結果，波譜儀(WDS)只能逐個測定每一元素的特徵波長，一次全分析往往需要幾個小時。波譜儀可以測量4Be—92U之間的所有元素，能譜儀一般只能分析原子序數在11以上的元素。

4.分析方法

①點分析，用於測定樣品上某個指定點的化學成分;②線分析，用於測定某種元素沿給定直線分布的情況;③面分析，用於測定某種元素的面分布情況。

5.電子探針在寶石學中的應用

1)根據成分鑒定寶石的種類。

2)根據某些微量元素區分天然寶石與合成寶石。

3)根據成分變化特點區分某些優化處理的寶石。

4)研究寶石內部的包裹體成分。

5)根據背散射圖像和二次電子圖像分析寶石表面微形貌。

六、掃描電鏡(Scanning Electronic Microscopy)

掃描電鏡用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產生的信息對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析，也可結合能譜儀對樣品化學成分進行分析。

1.基本原理

電子束在試樣表面掃描，與樣品相互作用產生二次電子像(SE)、背散射電子像(BE)，特徵X射線等信號，這些信號分別被不同的接收器接收而成像。

2.樣品制備

樣品最大直徑一般不超過15mm。如果單為觀察形貌像，直徑稍大一些(39mm)仍可以使用，但試樣必須導電。若不導電，須在表面鍍上一層厚約200Å碳或150Å的金。

3.SEM在寶石學上的應用

1)根據二次電子圖像或背散射圖像觀察寶石的表面微形貌。

2)利用掃描電鏡所帶的能譜儀對寶石的化學成分進行測試。

七、拉曼光譜(Raman Spectrum)

不同物質的分子或不同礦物結構具有不同的拉曼光譜特徵。通過分析寶石拉曼光譜的特徵峰位、峰強、線型、線寬而達到鑒定識別寶石的目的。

1.基本原理

激光拉曼光譜是一種激光光子與寶石分子發生非彈性碰撞後，改變了原有入射頻率的一種分子聯合散射光譜，通常將這種非彈性碰撞的散射光光譜稱為拉曼光譜。

拉曼散射中，當散射光的頻率低於入射光的頻率時，分子能量損失，這種類型的散射線稱為斯托克斯線;若散射光的頻率高於入射光的頻率，則分子能量增加，這類散射線稱為反斯托克斯線。前者是分子吸收能量躍遷到較高能級，後者是分子放出能量躍遷到較低能級。

由於常溫下分子通常都處在振動基態，所以拉曼散射中以斯托克斯線為主，反斯托克斯線的強度較低，一般很難觀察到。斯托克斯線和反斯托克斯線統稱為拉曼光譜。一般情況下，拉曼位移由寶石分子結構中的振動能級所決定，而與其輻射光源無關。

2.儀器結構

激光拉曼光譜儀的主要部件有:激光光源、樣品室、分光系統、光電檢測器、記錄儀和計算機。如圖1-5-5和圖1-5-6所示。激光光源通常用514.5nm綠色激光。

圖1-5-5 激光拉曼光譜儀結構框圖

圖1-5-6 激光拉曼光譜儀

3.儀器特點

1)測試精度高、靈敏，測量下限可達10-9g;微區微量檢測，可實現1～2μm微區測試。

2)無損檢測，無需特別制樣。

3)固相、氣相、液相均適用，可定性-定量分析氣液相成分，分析CO2、N2、CH4等揮發組分，也可測氣液包體的鹽度。

4)可測距離表面5mm下的寶石內部包裹體。

4.寶石學中的應用

1)鑒別寶石種:可直接利用拉曼光譜對寶石進行無損鑒定，根據拉曼標准圖譜進行比對，確定寶石的種屬，與相似寶石區別。

2)利用拉曼光譜對寶石的包裹體進行研究，有利於區別天然寶石和合成寶石、確定寶石產地並對寶石包裹體的成因類型進行研究。拉曼光譜具有解析度和靈敏度較高且快速無損等優點，特別適用於寶石內部1μm大小的單個流體包體及各類固相礦物包體的鑒定與研究。若在兩個物相交界處，則同時產生兩個物相的拉曼散射光譜。

3)利用拉曼光譜分析測試技術可以鑒別某些人工優化處理的寶石。

4)區別天然寶石和合成寶石。

八、陰極發光儀(Cathode Luminescence，CL)

陰極發光是物體在從陰極射線管發出的具有較高能量的加速電子束激發下發出可見光的現象。不同寶石由於含有不同的激活劑元素，因而產生不同的陰極發光，其光波波長和強度與該寶石的成分、結構、微量雜質等有關。

1.儀器的組成和功能

儀器主要由高壓發生器、真空系統、電子槍、樣品室和顯微鏡組成。儀器各部分作用是:高壓發生器產生0～16kV的負高壓;真空系統，產生和維持5～200Pa的中度真空;電子槍發射電子束激發樣品發光;顯微鏡用於觀察樣品發光的顯微特徵。

2.寶石陰極發光的特徵

寶石陰極發光的特徵主要包括陰極發光的圖案、顏色、亮度和陰極發光光譜等。陰極發光的圖案主要研究寶石晶體生長的特點與過程、玉石的結構等;陰極發光的顏色主要用來區別不同的發光體，如寶石中不同的生長區、充填物、致色劑等;陰極發光的亮度區別發光中心的類型和密度;陰極發光的光譜定量地描述寶石陰極發光的顏色和亮度。

3.陰極發光在寶石學中的應用

陰極發光技術是研究金剛石內部結構的重要手段之一。通過高能陰極射線激發金剛石中的雜質和晶格缺陷造成發光中心，從而產生不同的陰極發光圖案。這些圖案隨金剛石生長扭曲、晶格缺陷和雜質的成分、分布情況等變化而變化，為區分天然金剛石與合成金剛石提供關鍵的證據，也可用於區分淡水珍珠和海水珍珠。陰極發光的樣式可揭示淡水珍珠生長和組成的某些特點，研究表明，在陰極射線激發下，淡水養殖珍珠和處理珍珠發黃綠或綠色光，而各色海水養殖珍珠和處理珍珠不發光。市場上很多染色黑珍珠都是淡水珍珠，因此可利用陰極發光與塔希提黑珍珠區別。陰極發光特徵可作為無損鑒別海水、淡水養殖珍珠以及處理養殖珍珠的主要依據之一。

6、電化學為什麼選10 ma cm-2

循環伏安沉積石墨基PbO2電極及其超級電容器應用
發布期：2012-04-25
二氧化鉛作電極材料具廣泛工業用途,能源轉換裝備、機合及污水處理等,其二氧化鉛作鉛酸蓄電池陽極性物質量使用鉛酸蓄電池比能量30~40Wh/kg范圍,比功率較(約200~300W /kg),循環壽命差(300~500)採用性碳(AC)電極材料超級電容具比功率高(>1 kW /kg),循環壽命(>100 000)等優點[1],兩者結合組復合超級電容,PbO2/H2SO4/AC體系,研究熱點[2]與工業制備鉛膏鉛酸電池極相比,電化沉積二氧化鉛能提高陽極性物質利用率[3-4],且具優點: (ⅰ)通調整電化參數准確控制膜厚度表面形貌[5], (ⅱ)能形狀復雜基體形相均膜, (ⅲ)較高沉積率
前文獻報道[6-7],PbO2電沉積程,溶性反應間體存,能Pb(3價)或Pb(4價)復雜含氧基團,Velichenko[8]等研究硝酸溶液電沉積PbO2發現, PbO2電沉積程受電轉移或Pb2+擴散限制,反應機理:

第步形吸附含氧基團OH,隨該含氧基團與Pb發化反應形溶性反應間體,能含Pb(3價),進步氧化形PbO2
作復合超級電容體系極材料,循環伏安沉積石墨基PbO2具電極厚度薄,石墨集流體硫酸抗腐蝕等優點,能夠與性碳負極匹配本文重點研究用循環伏安石墨板基底沉積PbO2薄膜電極,並與性碳負極組裝混合超級電容器,並運用恆流充放電、循環壽命、交流阻抗等電化研究其電化性能
1·實驗部
1.1負電極制備
選用石墨板作極PbO2沉積基體,厚度1. 055 mm,面積1×1 cm2石墨板用離水清洗干凈,再2. 5 mol·L-1NaOH進行電化除油(陽極電流300 mA·cm-2,間30min),再於1. 5 mol·L-1HNO3浸泡10 min,離水洗凈,烘乾採用三電極體系進行循環伏安電沉積石墨基PbO2薄膜電極,所電化操作均德ZAHNER-IM6型電化工作站進行PbO2電極制備實驗裝置三電極體系(圖1),處理石墨板作工作電極,選用鉑片電極作電極,飽甘汞電極(SCE)作參比電極本文所電勢都相飽甘汞電極言,實驗操作均(25±1)℃進行電鍍液組0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循環伏安電沉積電勢掃描范圍(0. 4~2. 0 )V,掃描速率20 mV/s,循環周期別採用50100

負極性碳電極制備工藝(圖2)所示性碳、導電劑(乙炔黑)添加劑進行均勻混合,添加定量粘結劑聚四氟乙烯(PVDF),性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比0. 85：0. 10：0. 05,加入適量水乙醇攪拌均勻,進行漿處理,塗布鈦箔集流體制預型件,真空乾燥,定壓力進行壓制型,即制定尺寸負極電極片

1.2　電極材料測試
考察電極表面PbO2顆粒表面形貌,用立公司4800型掃描電顯微鏡(SEM)析PbO2電極表面形態粒徑研究實驗制備PbO2電極材料晶型,採用本Rigaku D/Max-ШA型X射線衍射儀所品進行XRD析,使用Cu-Kα射線(λ=1.540 56 A)管壓40 kV,管流300MV,掃描速度8°min-1,2θ掃描范圍20~70°
1.3超級電容器組裝與測試
用循環伏安沉積制備石墨基PbO2電極作極,性碳電極作負極,電解液採用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,孔碳纖維紙作隔膜,組裝混合超級電容器並研究其恆流充放電、循環壽命、交流阻抗等電化特性循環伏安(CV)測試德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e電化工作站進行循環壽命測試LAND 2000充放電測試儀測試交流阻抗測試德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e電化工作站進行,工作電極施加幅值交流信號(5mV)通檢測所電流信號復數阻抗,析阻抗圖譜我需要體系信息
2·結與討論
目前應用較電化沉積通恆電流、恆電壓、循環伏安等[5, 9-11]電化沉積PbO2程電極表面形貌結構主要受傳質程影響恆電流沉積通調節沉積電流電鍍液性物濃度,減傳質限制,進達控制PbO2結構[12];恆電壓沉積通調節沉積電壓控制PbO2結構[5]電沉積程,電流密度影響電極表面電化反應決定性素,理論恆電流沉積能更效控制沉積程沉積速率[13],恆電流恆電壓制備PbO2電極性能進行比,結發現恆電流制備PbO2電極性能要優於恆電壓[5]循環伏安沉積主要應用於制備導電聚合物,用於合氧化物報道非少,能氧化物導電性般較差,電沉積形層膜表面電阻增,阻止電沉積進步進行[14];PbO2具良導電性,能夠持續發電沉積反應,用循環伏安進行電沉積;循環伏安制備程,由於電流電壓都變化,所程更復雜
2.1　PbO2電極電沉積程
循環伏安沉積石墨基PbO2薄膜電極,三電極體系,電鍍液通恆電流/恆電位儀產循環伏安電位差,使鉛化物發氧化原變化,沉積作工作電極石墨板基體PbO2薄膜電極循環伏安制備,工作電極說,根據電鍍液鉛化物發反應電極電勢范圍加循環伏安電壓,定電壓范圍內,於工作電極說,電流負,石墨板基體陰極,電鍍液鉛化物先驅體首先發陰極電沉積電壓變化使電流反向變,石墨板基體變陽極,沉積鉛化物先驅體陽極氧化較高氧化態電流再變負,沉積反應發,循環, PbO2便層層沉積石墨板基體石墨板基底電極0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3電鍍液,電勢掃描范圍(0. 4~2. 0)V,掃描速率20 mV/s,循環周期別採用50100,圖3石墨基底電極電鍍液循環伏安電沉積圖由圖知: PbO2沉積溶解程都迅速,氧化原峰電流突躍,向掃描程,電勢達1. 7 V,PbO2始凝結核,隨著電勢增加PbO2鍍層斷增,直反向掃描電勢達1. 55 V結束1.5 V左右始發原反應,反向掃描直1. 0左右才結束,呈現較寬PbO2原蜂,說明PbO2完全原仍比較慢程,所終石墨板基底電極沉積PbO2量要於溶解PbO2量,經50100循環周期都能形比較PbO2薄膜電極

2.2掃描電顯微鏡(SEM)析
採用循環伏安石墨基底沉積PbO2塗層, 50100循環周期所制備PbO2電極掃描電顯微鏡(SEM)測試照片(圖4), (a)50周期所制備PbO2電極, (b)100周期所制備PbO2電極同周期沉積膜形貌同,由圖知:50循環周期沉積物顆粒規則,形貌裂,易剝落隨沉積周期增加,l00循環電極表面裂縫再見,表面呈凝膠狀

由凝膠知電極表面能既二氧化鉛晶體,二氧化鉛結構水合物,其式PbO(OH)2,形1晶體凝膠體系由於

平衡反應進行,整體系凝膠密度能維持臨界值,電導電率質導電率均較高結構,質電放電機理[15]:

即等量電質進入二氧化鉛(包括未水化晶體及水化定形相),結構水合物電極反應速率及電化性由電質其輸送速率控制,結構水合物定程度能提高電極放電性能
2.3　X-射線衍射(XRD)析
進步確定電極表面晶相組,實驗電極進行XRD測試,結(圖5)所示採用循環伏安制備電極衍射譜圖相比較復雜由圖知: 100循環周期所制備電極同存PbO2、石墨(graphite)Pb(NO3)2,譜圖graphite強特徵衍射峰,應該由於石墨板(graphite substrate)作PbO2電極集流體, PbO2沉積其性物質間間隙,所測試現集流體石墨板衍射峰;譜圖幾Pb(NO3)2特徵衍射峰衍射峰強度,知其電極含量,由於電沉積程發Pb(NO3)2電鍍液,且PbO2電極表面吸附質帶電荷,電荷平衡原理使NO-3極易吸附電極表面,量蒸餾水清洗電極表面能全部除表面負電荷,PbO2電極內部結構存少量Pb(NO3)2譜圖較四結構β- PbO2特徵衍射峰,知其電極主要比發現50循環周期所制備電極主要β- PbO2,100循環周期所制備電極主要相差,說明100循環周期所制備電極表面二氧化鉛結構水合物凝膠並能產相應特徵衍射峰恆電流沉積制備電極材料α- PbO2β- PbO2混合物,α- PbO2含量隨著沉積電流減減,電流密度減1 mA·cm-1, PbO2電極僅含β-PbO2[12];恆電壓沉積電極α- PbO2β- PbO2混合物[5];循環伏安沉積復雜程,電化性能言,α-PbO2結構面比β-PbO2更加緊密,品起使顆粒間更電接觸傳遞作用,緊密結構使α-PbO2放電性能面遠β-PbO2,β-PbO2PbO2/AC混合超級電容器比α-PbO2具更電化性[12, 16],所通循環伏安沉積電化性較電極材料

2.4　PbO2/性碳混合超級電容器性能研究
2. 4. 1恆流充放電性能研究　採用50100循環周期所別制備PbO2薄膜電極作極,性碳電極作負極, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝混合超級電容器,250 mA·g-1電流密度, 0. 8~1. 86 V電位區間內進行恆流充放電性能測試,圖6兩種電極別組電容器充放電曲線比由圖知: 50100循環周期所制備PbO2電極組電容器充放電性能都較,50周期PbO2電極組電容器放電IR降較,能電極表面所存裂縫導致其導電性,所內阻較;100周期PbO2電極組電容器放電IR降較,放電間更,說明其電極沉積物與石墨集流體接觸緊密且導電性IR降放電曲線陡降部,由電容器歐姆內阻導致根據公式:

Cm比電容值,△t間差,△V電壓差,m性物質質量值,計算性物質比容量由公式計算100循環周期所制備PbO2電極組電容器比容量112. 8 F·g-1, 50循環周期所制備PbO2電極組電容器比容量80.3 F·g-1所, 100循環周期條件所制備PbO2電極放電性能要優於50循環周期條件,與SEM結構水合物定程度能提高電極放電性能結論相吻合

2. 4. 2　循環壽命測試　圖7用100循環周期
所制備PbO2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器,1. 28 g·cm-3H2SO4溶液循環壽命圖,電流密度500 mA·g-1,充放電電壓區間0. 8~1. 86 V,由圖知混合電容高比容量達96. 8 F·g-1,且經2 000深循環比容量仍能達89. 2 F·g-1,容量保持率高達92%且較穩定性由圖知電容庫侖效率始並高,隨著充放電循環進行比較升程,經概200循環能達比較高效率,升變緩慢;極性物質二氧化鉛激程,隨著充放電循環進行,電解液硫酸逐漸進入二氧化鉛與反應,電極深處性物質才充利用起由於負極性碳電極雙電層電容性能穩定,混合超級電容性能主要決定於極二氧化鉛電化性能,所庫侖效率穩定升程,庫侖效率總體比較高,能達85%[12, 17]

2. 4. 3　交流阻抗測試　圖8用100循環周期所制備PbO2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器路電位交流阻抗復平面圖,加5 mV弦激發波,頻率范圍10-2~10+5Hz曲線由半圓非垂直於實部直線組,高頻區阻抗代表電解質/氧化物電極界面電荷傳輸反應所引起阻抗Rc,t其數值通由半圓直徑表達,低頻區直線則溶液離氧化物電極界面擴散所引起Warburg阻抗[18]由圖知混合電容器表現並非純電容特性,電極表面存氧化原反應,電荷遷移產拉第准電容,並且擴散程式控制制電荷遷移反應高頻曲線與實軸交點,知,該混合超級電容器溶液電阻(Warburg)約0. 86Ω,半圓半徑知反應電荷遷移電阻(Rct)約2. 74Ω

3·結論
石墨板具優良導電性強搞腐蝕能力,濃硫酸種集流體材料本文利用循環伏安石墨板基底沉積PbO2薄膜電極,別採用50100循環周期制備PbO2電極,通SEMXRD研究電極表面形貌結構特性發現電極表面明顯區別,前者表面現裂縫,者表面結構緻密;沉積PbO2顆粒主要均β- PbO2用兩種同循環周期所制備PbO2電極與性碳電極匹配組裝混合超級電容器,恆流充放電比曲線說明100循環周期所制備PbO2電極放電性能要優於50循環周期,與SEM結論相吻合循環壽命測試表明混合電容器500 mA·g-1電流密度比容量達96. 8 F·g-1, 2000深循環容量保持率高達92%;交流阻抗顯示電容器歐姆內阻,說明石墨板與性物質PbO2接觸緊密且導電性採用循環伏安制備石墨基PbO2電極超級電容具電化性能,超級電容器領域著潛應用價值,何進步提高電容器性物質比容量繼續研究重點
電容器裝放間始電化測試
提問覺沒意義

7、碳電極電容器的電荷轉移電阻一般是多少

循環伏安沉積石墨基PbO2電極及其超級電容器應用
發布期：2012-04-25
二氧化鉛作電極材料具廣泛工業用途,能源轉換裝備、機合及污水處理等,其二氧化鉛作鉛酸蓄電池陽極性物質量使用鉛酸蓄電池比能量30~40Wh/kg范圍,比功率較(約200~300W /kg),循環壽命差(300~500)採用性碳(AC)電極材料超級電容具比功率高(>1 kW /kg),循環壽命(>100 000)等優點[1],兩者結合組復合超級電容,PbO2/H2SO4/AC體系,研究熱點[2]與工業制備鉛膏鉛酸電池極相比,電化沉積二氧化鉛能提高陽極性物質利用率[3-4],且具優點: (ⅰ)通調整電化參數准確控制膜厚度表面形貌[5], (ⅱ)能形狀復雜基體形相均膜, (ⅲ)較高沉積率
前文獻報道[6-7],PbO2電沉積程,溶性反應間體存,能Pb(3價)或Pb(4價)復雜含氧基團,Velichenko[8]等研究硝酸溶液電沉積PbO2發現, PbO2電沉積程受電轉移或Pb2+擴散限制,反應機理:

第步形吸附含氧基團OH,隨該含氧基團與Pb發化反應形溶性反應間體,能含Pb(3價),進步氧化形PbO2
作復合超級電容體系極材料,循環伏安沉積石墨基PbO2具電極厚度薄,石墨集流體硫酸抗腐蝕等優點,能夠與性碳負極匹配本文重點研究用循環伏安石墨板基底沉積PbO2薄膜電極,並與性碳負極組裝混合超級電容器,並運用恆流充放電、循環壽命、交流阻抗等電化研究其電化性能
1·實驗部
1.1負電極制備
選用石墨板作極PbO2沉積基體,厚度1. 055 mm,面積1×1 cm2石墨板用離水清洗干凈,再2. 5 mol·L-1NaOH進行電化除油(陽極電流300 mA·cm-2,間30min),再於1. 5 mol·L-1HNO3浸泡10 min,離水洗凈,烘乾採用三電極體系進行循環伏安電沉積石墨基PbO2薄膜電極,所電化操作均德ZAHNER-IM6型電化工作站進行PbO2電極制備實驗裝置三電極體系(圖1),處理石墨板作工作電極,選用鉑片電極作電極,飽甘汞電極(SCE)作參比電極本文所電勢都相飽甘汞電極言,實驗操作均(25±1)℃進行電鍍液組0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循環伏安電沉積電勢掃描范圍(0. 4~2. 0 )V,掃描速率20 mV/s,循環周期別採用50100

負極性碳電極制備工藝(圖2)所示性碳、導電劑(乙炔黑)添加劑進行均勻混合,添加定量粘結劑聚四氟乙烯(PVDF),性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比0. 85：0. 10：0. 05,加入適量水乙醇攪拌均勻,進行漿處理,塗布鈦箔集流體制預型件,真空乾燥,定壓力進行壓制型,即制定尺寸負極電極片

1.2　電極材料測試
考察電極表面PbO2顆粒表面形貌,用立公司4800型掃描電顯微鏡(SEM)析PbO2電極表面形態粒徑研究實驗制備PbO2電極材料晶型,採用本Rigaku D/Max-ШA型X射線衍射儀所品進行XRD析,使用Cu-Kα射線(λ=1.540 56 A)管壓40 kV,管流300MV,掃描速度8°min-1,2θ掃描范圍20~70°
1.3超級電容器組裝與測試
用循環伏安沉積制備石墨基PbO2電極作極,性碳電極作負極,電解液採用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,孔碳纖維紙作隔膜,組裝混合超級電容器並研究其恆流充放電、循環壽命、交流阻抗等電化特性循環伏安(CV)測試德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e電化工作站進行循環壽命測試LAND 2000充放電測試儀測試交流阻抗測試德ZAHNER ELECKTRIC公司IM6e電化工作站進行,工作電極施加幅值交流信號(5mV)通檢測所電流信號復數阻抗,析阻抗圖譜我需要體系信息
2·結與討論
目前應用較電化沉積通恆電流、恆電壓、循環伏安等[5, 9-11]電化沉積PbO2程電極表面形貌結構主要受傳質程影響恆電流沉積通調節沉積電流電鍍液性物濃度,減傳質限制,進達控制PbO2結構[12];恆電壓沉積通調節沉積電壓控制PbO2結構[5]電沉積程,電流密度影響電極表面電化反應決定性素,理論恆電流沉積能更效控制沉積程沉積速率[13],恆電流恆電壓制備PbO2電極性能進行比,結發現恆電流制備PbO2電極性能要優於恆電壓[5]循環伏安沉積主要應用於制備導電聚合物,用於合氧化物報道非少,能氧化物導電性般較差,電沉積形層膜表面電阻增,阻止電沉積進步進行[14];PbO2具良導電性,能夠持續發電沉積反應,用循環伏安進行電沉積;循環伏安制備程,由於電流電壓都變化,所程更復雜
2.1　PbO2電極電沉積程
循環伏安沉積石墨基PbO2薄膜電極,三電極體系,電鍍液通恆電流/恆電位儀產循環伏安電位差,使鉛化物發氧化原變化,沉積作工作電極石墨板基體PbO2薄膜電極循環伏安制備,工作電極說,根據電鍍液鉛化物發反應電極電勢范圍加循環伏安電壓,定電壓范圍內,於工作電極說,電流負,石墨板基體陰極,電鍍液鉛化物先驅體首先發陰極電沉積電壓變化使電流反向變,石墨板基體變陽極,沉積鉛化物先驅體陽極氧化較高氧化態電流再變負,沉積反應發,循環, PbO2便層層沉積石墨板基體石墨板基底電極0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3電鍍液,電勢掃描范圍(0. 4~2. 0)V,掃描速率20 mV/s,循環周期別採用50100,圖3石墨基底電極電鍍液循環伏安電沉積圖由圖知: PbO2沉積溶解程都迅速,氧化原峰電流突躍,向掃描程,電勢達1. 7 V,PbO2始凝結核,隨著電勢增加PbO2鍍層斷增,直反向掃描電勢達1. 55 V結束1.5 V左右始發原反應,反向掃描直1. 0左右才結束,呈現較寬PbO2原蜂,說明PbO2完全原仍比較慢程,所終石墨板基底電極沉積PbO2量要於溶解PbO2量,經50100循環周期都能形比較PbO2薄膜電極

2.2掃描電顯微鏡(SEM)析
採用循環伏安石墨基底沉積PbO2塗層, 50100循環周期所制備PbO2電極掃描電顯微鏡(SEM)測試照片(圖4), (a)50周期所制備PbO2電極, (b)100周期所制備PbO2電極同周期沉積膜形貌同,由圖知:50循環周期沉積物顆粒規則,形貌裂,易剝落隨沉積周期增加,l00循環電極表面裂縫再見,表面呈凝膠狀

由凝膠知電極表面能既二氧化鉛晶體,二氧化鉛結構水合物,其式PbO(OH)2,形1晶體凝膠體系由於

平衡反應進行,整體系凝膠密度能維持臨界值,電導電率質導電率均較高結構,質電放電機理[15]:

即等量電質進入二氧化鉛(包括未水化晶體及水化定形相),結構水合物電極反應速率及電化性由電質其輸送速率控制,結構水合物定程度能提高電極放電性能
2.3　X-射線衍射(XRD)析
進步確定電極表面晶相組,實驗電極進行XRD測試,結(圖5)所示採用循環伏安制備電極衍射譜圖相比較復雜由圖知: 100循環周期所制備電極同存PbO2、石墨(graphite)Pb(NO3)2,譜圖graphite強特徵衍射峰,應該由於石墨板(graphite substrate)作PbO2電極集流體, PbO2沉積其性物質間間隙,所測試現集流體石墨板衍射峰;譜圖幾Pb(NO3)2特徵衍射峰衍射峰強度,知其電極含量,由於電沉積程發Pb(NO3)2電鍍液,且PbO2電極表面吸附質帶電荷,電荷平衡原理使NO-3極易吸附電極表面,量蒸餾水清洗電極表面能全部除表面負電荷,PbO2電極內部結構存少量Pb(NO3)2譜圖較四結構β- PbO2特徵衍射峰,知其電極主要比發現50循環周期所制備電極主要β- PbO2,100循環周期所制備電極主要相差,說明100循環周期所制備電極表面二氧化鉛結構水合物凝膠並能產相應特徵衍射峰恆電流沉積制備電極材料α- PbO2β- PbO2混合物,α- PbO2含量隨著沉積電流減減,電流密度減1 mA·cm-1, PbO2電極僅含β-PbO2[12];恆電壓沉積電極α- PbO2β- PbO2混合物[5];循環伏安沉積復雜程,電化性能言,α-PbO2結構面比β-PbO2更加緊密,品起使顆粒間更電接觸傳遞作用,緊密結構使α-PbO2放電性能面遠β-PbO2,β-PbO2PbO2/AC混合超級電容器比α-PbO2具更電化性[12, 16],所通循環伏安沉積電化性較電極材料

2.4　PbO2/性碳混合超級電容器性能研究
2. 4. 1恆流充放電性能研究　採用50100循環周期所別制備PbO2薄膜電極作極,性碳電極作負極, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝混合超級電容器,250 mA·g-1電流密度, 0. 8~1. 86 V電位區間內進行恆流充放電性能測試,圖6兩種電極別組電容器充放電曲線比由圖知: 50100循環周期所制備PbO2電極組電容器充放電性能都較,50周期PbO2電極組電容器放電IR降較,能電極表面所存裂縫導致其導電性,所內阻較;100周期PbO2電極組電容器放電IR降較,放電間更,說明其電極沉積物與石墨集流體接觸緊密且導電性IR降放電曲線陡降部,由電容器歐姆內阻導致根據公式:

Cm比電容值,△t間差,△V電壓差,m性物質質量值,計算性物質比容量由公式計算100循環周期所制備PbO2電極組電容器比容量112. 8 F·g-1, 50循環周期所制備PbO2電極組電容器比容量80.3 F·g-1所, 100循環周期條件所制備PbO2電極放電性能要優於50循環周期條件,與SEM結構水合物定程度能提高電極放電性能結論相吻合

2. 4. 2　循環壽命測試　圖7用100循環周期
所制備PbO2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器,1. 28 g·cm-3H2SO4溶液循環壽命圖,電流密度500 mA·g-1,充放電電壓區間0. 8~1. 86 V,由圖知混合電容高比容量達96. 8 F·g-1,且經2 000深循環比容量仍能達89. 2 F·g-1,容量保持率高達92%且較穩定性由圖知電容庫侖效率始並高,隨著充放電循環進行比較升程,經概200循環能達比較高效率,升變緩慢;極性物質二氧化鉛激程,隨著充放電循環進行,電解液硫酸逐漸進入二氧化鉛與反應,電極深處性物質才充利用起由於負極性碳電極雙電層電容性能穩定,混合超級電容性能主要決定於極二氧化鉛電化性能,所庫侖效率穩定升程,庫侖效率總體比較高,能達85%[12, 17]

2. 4. 3　交流阻抗測試　圖8用100循環周期所制備PbO2電極作極與性碳負極組裝混合超級電容器路電位交流阻抗復平面圖,加5 mV弦激發波,頻率范圍10-2~10+5Hz曲線由半圓非垂直於實部直線組,高頻區阻抗代表電解質/氧化物電極界面電荷傳輸反應所引起阻抗Rc,t其數值通由半圓直徑表達,低頻區直線則溶液離氧化物電極界面擴散所引起Warburg阻抗[18]由圖知混合電容器表現並非純電容特性,電極表面存氧化原反應,電荷遷移產拉第准電容,並且擴散程式控制制電荷遷移反應高頻曲線與實軸交點,知,該混合超級電容器溶液電阻(Warburg)約0. 86Ω,半圓半徑知反應電荷遷移電阻(Rct)約2. 74Ω

3·結論
石墨板具優良導電性強搞腐蝕能力,濃硫酸種集流體材料本文利用循環伏安石墨板基底沉積PbO2薄膜電極,別採用50100循環周期制備PbO2電極,通SEMXRD研究電極表面形貌結構特性發現電極表面明顯區別,前者表面現裂縫,者表面結構緻密;沉積PbO2顆粒主要均β- PbO2用兩種同循環周期所制備PbO2電極與性碳電極匹配組裝混合超級電容器,恆流充放電比曲線說明100循環周期所制備PbO2電極放電性能要優於50循環周期,與SEM結論相吻合循環壽命測試表明混合電容器500 mA·g-1電流密度比容量達96. 8 F·g-1, 2000深循環容量保持率高達92%;交流阻抗顯示電容器歐姆內阻,說明石墨板與性物質PbO2接觸緊密且導電性採用循環伏安制備石墨基PbO2電極超級電容具電化性能,超級電容器領域著潛應用價值,何進步提高電容器性物質比容量繼續研究重點
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8、正負極都是電沉積物質怎麼組裝超級電容器

循環伏安法沉積石墨基PbO2電極及其超級電容器應用
發布日期：2012-04-25
二氧化鉛作為電極材料具有廣泛的工業用途,如能源轉換裝備、有機合成以及污水處理等,其中二氧化鉛作為鉛酸蓄電池陽極活性物質被大量使用。鉛酸蓄電池的比能量在30~40Wh/kg范圍,然而比功率較小(約200~300W /kg),循環壽命差(300~500次)。採用活性碳(AC)為電極材料的超級電容具有比功率高(>1 kW /kg),循環壽命長(>100 000次)等優點[1],因此將兩者結合組成復合超級電容,如PbO2/H2SO4/AC體系,成為研究熱點[2]。與工業制備鉛膏的鉛酸電池正極相比,電化學法沉積的二氧化鉛能提高陽極活性物質的利用率[3-4],且具有以下優點: (ⅰ)通過調整電化學參數可以准確地控制膜的厚度和表面形貌[5], (ⅱ)能在形狀復雜的基體形成相對均一的膜, (ⅲ)有較高的沉積率。
當前文獻報道[6-7],在PbO2電沉積過程中,有可溶性的反應中間體的存在,它們有可能是Pb(3價)或Pb(4價)的復雜含氧基團,Velichenko[8]等研究在硝酸溶液中電沉積PbO2發現, PbO2的電沉積過程受電子轉移或Pb2+擴散限制,反應機理如下:

第一步形成可被吸附的含氧基團如OH,隨後該含氧基團與Pb發生化學反應形成可溶性的反應中間體,可能含有Pb(3價),而後進一步被氧化形成PbO2。
作為復合超級電容體系的正極材料,循環伏安法沉積的石墨基PbO2具有電極厚度薄,石墨集流體在硫酸中抗腐蝕等優點,能夠與活性碳負極很好匹配。本文重點研究用循環伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,並與活性碳負極組裝成混合超級電容器,並運用恆流充放電、循環壽命、交流阻抗等電化學方法來研究其電化學性能。
1·實驗部分
1.1正負電極的制備
選用石墨板作為正極PbO2沉積的基體,將厚度為1. 055 mm,面積為1×1 cm2的石墨板用去離子水清洗干凈,再在2. 5 mol·L-1NaOH中進行電化學除油(陽極電流300 mA·cm-2,時間為30min),再於1. 5 mol·L-1HNO3中浸泡10 min,去離子水洗凈,烘乾。採用三電極體系進行循環伏安電沉積石墨基PbO2薄膜電極,所有電化學操作均在德國ZAHNER-IM6型電化學工作站上進行。PbO2電極制備的實驗裝置為三電極體系(圖1),處理後的石墨板作為工作電極,選用鉑片電極作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。本文所有電勢都是相對飽和甘汞電極而言,實驗操作均在(25±1)℃下進行。電鍍液的組成為0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循環伏安電沉積的電勢掃描范圍(0. 4~2. 0 )V,掃描速率為20 mV/s,循環周期分別採用50個和100個。

負極活性碳電極的制備工藝如(圖2)所示。將活性碳、導電劑(乙炔黑)和添加劑進行均勻混合,添加一定量粘結劑聚四氟乙烯(PVDF),活性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比為0. 85：0. 10：0. 05,加入適量無水乙醇攪拌均勻,進行和漿處理,塗布在鈦箔集流體上製成預成型件。然後,真空乾燥,在一定壓力下進行壓製成型,即製得一定尺寸的負極電極片。

1.2　電極材料測試
為了考察電極表面PbO2顆粒的表面形貌,用日立公司4800型掃描電子顯微鏡(SEM)分析了PbO2電極表面的形態和粒徑。為了研究實驗制備的PbO2電極的材料晶型,採用日本Rigaku D/Max-ШA型X射線衍射儀對所得樣品進行XRD分析,使用Cu-Kα射線(λ=1.540 56 A)管壓40 kV,管流300MV,掃描速度8°min-1,2θ掃描范圍20~70°。
1.3超級電容器的組裝與測試
用循環伏安法沉積制備的石墨基PbO2電極作正極,活性碳電極作負極,電解液採用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,多孔碳纖維紙作為隔膜,組裝成混合超級電容器。並研究了其恆流充放電、循環壽命、交流阻抗等電化學特性。循環伏安(CV)測試是在德國ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e電化學工作站上進行的。循環壽命測試是在LAND 2000充放電測試儀上測試的。交流阻抗測試是在德國ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e電化學工作站上進行,在工作電極上施加一個小幅值交流信號(5mV)通過檢測所得的電流信號得到復數阻抗,分析阻抗圖譜可以得到我們需要的體系的信息。
2·結果與討論
目前應用較多的電化學沉積方法通常有恆電流法、恆電壓法、循環伏安法等[5, 9-11]。電化學方法沉積PbO2的過程中電極的表面形貌和結構主要受到傳質過程的影響。恆電流沉積可以通過調節沉積電流大小和電鍍液中活性物的濃度,減小傳質限制,進而達到控制PbO2的結構[12];而恆電壓沉積是通過調節沉積電壓大小來控制PbO2的結構[5]。在電沉積過程中,電流密度是影響電極表面電化學反應的決定性因素,因此理論上恆電流沉積能更有效地控制沉積過程和沉積速率[13],恆電流法和恆電壓法制備的PbO2電極性能進行對比,結果發現恆電流法制備的PbO2電極性能要優於恆電壓法[5]。而循環伏安法沉積主要應用於制備導電聚合物,用於合成氧化物的報道非常少,可能是因為氧化物的導電性一般較差,電沉積形成一層膜後表面電阻增大,阻止了電沉積的進一步進行[14];而PbO2具有良好的導電性,能夠持續發生電沉積反應,可用循環伏安法進行電沉積;但在循環伏安法制備過程中,由於電流和電壓都是變化的,所以過程更為復雜。
2.1　PbO2電極的電沉積過程
循環伏安法沉積石墨基PbO2薄膜電極,在三電極體系下,在電鍍液中通過恆電流/恆電位儀產生循環伏安電位差,從而使鉛化物發生氧化還原變化,沉積在作為工作電極的石墨板基體上。PbO2薄膜電極的循環伏安法制備中,對工作電極來說,根據電鍍液中鉛化物發生反應的電極電勢范圍加上循環伏安電壓後,在一定電壓范圍內,對於工作電極來說,電流為負,此時石墨板基體為陰極,電鍍液中的鉛化物先驅體首先發生陰極電沉積。當電壓變化到使電流反向變正時,石墨板基體變為陽極,沉積的鉛化物先驅體被陽極氧化到較高的氧化態。當電流再次變為負時,沉積反應又發生,如此循環, PbO2便層層沉積到石墨板基體上。石墨板基底電極在0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3電鍍液中,電勢掃描范圍為(0. 4~2. 0)V,掃描速率為20 mV/s,循環周期分別採用50個和100個,圖3是石墨基底電極在電鍍液中的循環伏安電沉積圖。由圖可知: PbO2的沉積和溶解過程都是很迅速的,在氧化和還原峰時有大的電流突躍,在正向掃描過程中,當電勢達到1. 7 V時,PbO2開始凝結成核,隨著電勢的增加PbO2鍍層不斷增長,直到反向掃描電勢達到1. 55 V結束。在1.5 V左右開始發生還原反應,反向掃描一直到1. 0左右才結束,呈現一個較寬的PbO2還原蜂,說明PbO2完全被還原仍然是個比較慢的過程,所以最終在石墨板基底電極上沉積的PbO2量要大於溶解的PbO2量,經過50個和100個循環周期都能形成比較好的PbO2薄膜電極。

2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析
採用循環伏安法在石墨基底上沉積PbO2塗層, 50個和100個循環周期所制備的PbO2電極掃描電子顯微鏡(SEM)測試照片(圖4), (a)為50個周期所制備的PbO2電極, (b)為100個周期所制備的PbO2電極。不同周期沉積的膜的形貌是不同的,由圖可知:50個循環周期時的沉積物顆粒大小不規則,形貌開裂,易剝落。隨沉積周期的增加,到l00個循環後電極表面的裂縫不再可見,表面呈凝膠狀。

由凝膠可知電極表面可能既有二氧化鉛晶體,又有二氧化鉛結構水合物,其分子式為PbO(OH)2,形成1個晶體一凝膠體系。由於

平衡反應的進行,整個體系的凝膠密度能維持在臨界值之上,從而電子導電率和質子導電率均較高。在此結構上,質子和電子放電機理為[15]:

即等量的電子和質子進入二氧化鉛(包括未水化的晶體及水化的無定形相),因此結構水合物電極的反應速率以及電化學活性由電子和質子在其中的輸送速率控制,結構水合物在一定程度上能提高電極的放電性能。
2.3　X-射線衍射(XRD)分析
為了進一步確定電極表面的晶相組成,實驗還對電極進行了XRD測試,結果(圖5)所示。採用循環伏安法制備的電極衍射譜圖相對比較復雜。由圖可知: 100個循環周期所制備的電極中同時存在PbO2、石墨(graphite)和Pb(NO3)2,譜圖中有一個graphite很強的特徵衍射峰,這應該是由於石墨板(graphite substrate)作為PbO2電極的集流體, PbO2沉積其上而活性物質之間又有間隙,所以在測試時會出現集流體石墨板的衍射峰;譜圖中有幾個Pb(NO3)2的特徵衍射峰但衍射峰的強度不大,可知其在電極中含量不大,這是由於電沉積過程是發生在Pb(NO3)2的電鍍液中,而且PbO2電極表面因吸附質子帶正電荷,電荷平衡原理使得NO-3極易吸附在電極表面,大量的蒸餾水清洗電極表面也不可能全部除去表面的負電荷,因此PbO2電極的內部結構中存在少量的Pb(NO3)2。譜圖中有較多四方結構的β- PbO2的特徵衍射峰,可知其是電極的主要成分。而對比發現50個循環周期所制備的電極中的主要成分也是β- PbO2,和100個循環周期所制備的電極主要成分相差不大,說明100個循環周期所制備電極表面的二氧化鉛結構水合物凝膠並不能產生相應的特徵衍射峰。恆電流法沉積制備的電極材料是α- PbO2和β- PbO2的混合物,α- PbO2的含量隨著沉積電流的減小而減小,當電流密度減小為1 mA·cm-1時, PbO2電極中僅含有β-PbO2[12];恆電壓法沉積得到的電極也是α- PbO2和β- PbO2的混合物[5];循環伏安法沉積是一個很復雜的過程,而就電化學性能而言,α-PbO2在結構方面比β-PbO2更加緊密,在樣品中起到使顆粒之間更好的電子接觸傳遞作用,但是正是這樣的緊密結構使得α-PbO2在放電性能方面遠不如β-PbO2,β-PbO2在PbO2/AC混合超級電容器中比α-PbO2具有更好的電化學活性[12, 16],所以通過循環伏安法沉積可以得到電化學活性較好的電極材料。

2.4　PbO2/活性碳混合超級電容器的性能研究
2. 4. 1恆流充放電性能研究　將採用50個和100個循環周期所分別制備的PbO2薄膜電極作正極,活性碳電極作負極, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝成混合超級電容器,在250 mA·g-1電流密度下, 0. 8~1. 86 V電位區間內進行恆流充放電性能測試,圖6為這兩種電極分別組成的電容器的充放電曲線對比。由圖可知: 50個和100個循環周期所制備的PbO2電極組成電容器的充放電性能都較好,但50個周期的PbO2電極組成電容器的放電IR降較大,這可能是因為電極表面所存在的裂縫導致其導電性不好,所以內阻較大;而100個周期的PbO2電極組成電容器的放電IR降較小,放電時間更長,說明其電極沉積物與石墨集流體的接觸緊密且導電性好。IR降是放電曲線陡然下降的部分,是由電容器歐姆內阻導致的。根據公式:

Cm為比電容值,△t為時間差,△V為電壓差,m為活性物質質量值,可以計算出活性物質的比容量。由公式計算得出100個循環周期所制備的PbO2電極組成電容器的比容量為112. 8 F·g-1, 50個循環周期所制備的PbO2電極組成電容器的比容量為80.3 F·g-1。所以, 100個循環周期條件下所制備PbO2電極的放電性能要優於50個循環周期條件,與SEM中得出結構水合物在一定程度上能提高電極的放電性能的結論相吻合。

2. 4. 2　循環壽命測試　圖7為用100個循環周期
所制備的PbO2電極作正極與活性碳負極組裝成混合超級電容器,在1. 28 g·cm-3H2SO4溶液中的循環壽命圖,電流密度為500 mA·g-1,充放電電壓區間為0. 8~1. 86 V,由圖可知混合電容的最高比容量可達96. 8 F·g-1,而且經過2 000多次的深循環比容量仍能達到89. 2 F·g-1,容量保持率高達92%以上且有較好的穩定性。由圖中可知電容的庫侖效率開始並不高,隨著充放電循環的進行有一個比較大的上升過程,經過大概200多次循環能達一個比較高的效率,之後上升變緩慢;這是因為正極活性物質二氧化鉛有一個被激活的過程,隨著充放電循環的進行,電解液硫酸逐漸進入到二氧化鉛中與之反應,電極深處的活性物質才被充分利用起來。由於負極活性碳電極為雙電層電容性能穩定,而混合超級電容的性能主要決定於正極二氧化鉛的電化學性能,所以庫侖效率有一個穩定上升的過程,庫侖效率總體比較高,能達85%以上[12, 17]。

2. 4. 3　交流阻抗法測試　圖8是用100個循環周期所制備的PbO2電極作正極與活性碳負極組裝成混合超級電容器在開路電位時的交流阻抗復平面圖,加一個5 mV的正弦激發波,頻率范圍為10-2~10+5Hz。曲線由一小半圓和一非垂直於實部的直線組成,高頻區的阻抗代表電解質/氧化物電極界面的電荷傳輸反應所引起的阻抗Rc,t其數值通常由半圓直徑表達出來,低頻區的直線則是溶液中離子在氧化物電極界面擴散所引起的Warburg阻抗[18]。由圖可知混合電容器表現的並非純電容特性,在電極表面存在氧化還原反應,電荷遷移產生法拉第准電容,並且擴散過程式控制制電荷遷移反應。從高頻曲線與實軸的交點,可以得知,該混合超級電容器的溶液電阻(Warburg)大約為0. 86Ω,小半圓的半徑大小可知反應中電荷遷移電阻(Rct)大約為2. 74Ω。

3·結論
石墨板具有優良的導電性和很強的搞腐蝕能力,在濃硫酸中是一種很好的集流體材料。本文利用循環伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,分別採用50和100個循環周期制備PbO2電極,通過SEM和XRD研究了電極的表面形貌和結構特性。發現電極的表面有明顯的區別,前者表面出現裂縫,而後者表面結構緻密;沉積的PbO2顆粒主要成分均是β- PbO2。用這兩種不同循環周期所制備的PbO2電極與活性碳電極匹配組裝成混合超級電容器,恆流充放電對比曲線說明了100個循環周期所制備PbO2電極的放電性能要優於50個循環周期的,這與SEM中得出的結論相吻合。循環壽命測試表明混合電容器在500 mA·g-1電流密度下比容量可達96. 8 F·g-1, 2000多次深循環後容量保持率高達92%以上;交流阻抗顯示電容器的歐姆內阻很小,說明石墨板與活性物質PbO2接觸很緊密且導電性好。採用循環伏安法制備的石墨基PbO2電極在超級電容中具有很好的電化學性能,在超級電容器領域之中有著潛在的應用價值,如何進一步提高電容器活性物質的比容量成為繼續研究的重點。

9、SEM、TEM、TG、XRD、AFM、紅外光譜，這幾個分別是測什麼的？

測什麼百度一下吧，應該都有詳細的測試原理及項目。

區別應該是 SEM和TEM和AFM，越來越高級，放大倍數越來越高。XRD和紅外光譜這兩個是沒什麼關系的，xrd是測試晶體結構的，可以測試晶體結構的，對於可以看出你的材料是什麼。紅外是靠紅外吸收峰的位置與強度反映了分子結構上的特點，可以用來鑒別未知液態水的紅外光譜物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與化學基團的含量有關，可用於進行定量分析和純度鑒定。l紅外主要用於有機化合物的結構鑒定在有機化學、生物化學、葯物學、環境科學等許多領域。